双层核壳结构Pt@ZIF@ZIF催化材料的可控合成与α,β-不饱和醛选择加氢研究

The selective hydrogenation of α,β-unsaturated aldehyde to form unsaturated alcohol is a desire process in catalysis field. The challenge for C=O hydrogenation arises from the existence of thermodynamic favorable C=C in one molecule. In this proposal, we will construct a kind of novel catalytic materials of dual-layered core-shell Pt@ZIF@ZIF for using crotonaldehyde hydrogenation as probe reaction based on the difference-sites activation of H2 and C=O bond. Because ZIF shell has shape-selective, the strong interaction between Pt and ZIF and prior adsorption of C=O, the adsorption and conversion of C=C will be avoided. The particles size of Pt, structure of dual-shell and nodes (MNx) ability will be regulated by alteration of imidazole linker and the metal precursor, and using different synthesis method. The preparation science and micro-catalytic mechanism of dual-layered core-shell Pt@ZIF@ZIF will be explored, while the relationships between the structure and catalytic performance will be established. Moreover, we will find out the fabrication laws of multiple-level porous structure and investigate the nature of activation-dissociation-transformation of H2 as well as the pathway of crotonaldehyde conversion by serials of in-situ characterizations, in order to form the novel catalytic system for crotonaldehyde hydrogenation and finally provide the academic guidance and technical support for developing new catalytic materials with wide application in unsaturated alcohol synthesis.

α,β-不饱和醛的C=O键高效选择加氢制不饱和醇一直是催化领域渴望实现的过程，由于分子中存在热力学有利的C=C键，使得C=O的选择活化与转化难度很大，成为多相催化领域的挑战课题。本项目拟从H2、不饱和醛分子的异位活化为切入点，构建梯级孔道的双层核壳结构Pt@ZIF@ZIF催化新材料，以丁烯醛加氢为探针反应，利用双壳层的分子择形效应、Pt与ZIF（咪唑类配体连接的金属有机骨架材料）强的相互作用、对C=O键优先吸附活化特征，避免C=C键的吸附与转化。通过改变制备方法、咪唑配体以及金属前驱物，调控Pt的颗粒尺寸、双壳层的孔道结构和结点（MNx）的性质；探索材料的制备科学与微观催化机制，以原位动态表征技术探究H2解离活化、传输的本质和丁烯醛C=O键转化的反应路径，从而形成丁烯醛选择加氢催化新体系，为开发具有应用前景的α,β-不饱和醛制不饱和醇催化新材料提供理论指导与技术支撑。

α,β-不饱和醛的C=O键高效选择加氢制不饱和醇一直是多相催化领域的挑战课题，高活性、高选择性的新催化材料是其中的关键所在。长期以来，Pt基催化剂得到了广泛研究，具有一定的潜力，但仍然存在活性和选择性难以兼顾的问题。其难点在于如何控制C=O键的优先选择性吸附以及与活性氢物种快速反应，这涉及到对反应机理的深刻认识和催化材料的设计合成。. 先后设计合成了三类α,β-不饱和醛加氢Pt基催化材料，其中核壳结构Pt@ZIFs选用了ZIF-8和ZIF-67两个MNx结点不同的材料，系统研究巴豆醛加氢性能。ZIF-67可与Pt产生较强的相互作用，形成更多缺电子Pt中心，且有利于氢活化和传输，促进氢溢流，使得Pt@ZIF-67选择加氢活性高于Pt@ZIF-8催化剂1-2个数量级。意外发现了ZIF材料在醛中不稳定现象，深入追踪研究表明，醛自氧化生成的微量酸导致ZIF-8溶解，且在一定酸值下，ZIF-8可由初始的菱形十二面体转变为八面体，结合溶解动力学，探明了其转变机制，这一研究结果为合成八面体形貌的ZIF-8提供了一种新方法。开展了PtCo/La2O2CO3催化巴豆醛选择加氢的研究，更深刻认识了Co对 Pt的作用，Pt-CoOx双金属界面、Pt-O-La界面上的原子排布、Pt电子密度和几何结构与两种金属的负载顺序密切相关。设计合成了具有Pt-CoOx和Pt-N双活性界面的Pt/Co3O4@PDA催化材料，Pt-CoOx以及缺电子Ptδ+-N均有利于C=O键的选择吸附，在70℃、3.0MPa下，反应1h，巴豆醛加氢生成巴豆醇的活性可达2100 mmol/g Pt•h。动力学研究也表明双活性界面可有效促进H2的吸附活化和加氢步骤的进行。这些研究对开发α,β-不饱和醛液相加氢制不饱和醇高效催化剂提供了理论指导和基础，发展了一类Ru@C催化材料，在一系列的苯环选择加氢制环己基衍生物反应展现出优异性能。