甲壳型聚合物液晶材料的二维相关振动光谱研究

本项目拟在前期工作的基础上，用二维相关振动光谱来研究热处理、剪切等外扰导致的甲壳型液晶聚合物的组装、取向、相分离和性能改变等问题。分析一些在一维振动光谱中不易观察到的光谱变化，重点研究这些过程中甲壳型液晶聚合物分子链间和分子链内部各组成部分的相互作用及其变化次序和快慢。争取在一些有争议的问题上，如液晶相的发育机理，得到准确的结论。这些问题的研究和解决不仅可对甲壳型液晶聚合物的加工工艺改进有重要的推动作用，还可拓宽二维振动光谱在聚合物研究中的应用范围，在二维振动光谱的基本规律研究中有重要意义。

我们利用IR光谱结合2DCOS和PCMW探讨了一类不含液晶基元的特殊甲壳型液晶高分子PDBVT的超分子自组装机理。尽管DSC无法测出PDBVT的液晶相转变，但基于Boltzmann拟合和PCMW的IR光谱分析很方便地给出了PDBVT相变温度为85 oC，与变温1D WAXD的结果(~100 oC)近似。2DCOS结果表明在PDBVT相转变过程中，C=O首先发生响应，其次是紧邻的柔性烷基链及苯环，主链最后响应。在液晶相形成过程中，PDBVT分子主链会发生“伸展-扭转-轻度伸展”的连续变化。此外，我们通过光谱比较分析及分子动力学模拟探讨了C=O谱峰裂分现象(2D异步谱上四重裂分，即1707、1712、1731和1741 cm-1)与液晶相发育之间的关系。基于在C=O与苯环形成的π电子共振体系中C=O沿单键旋转我们提出了四个PDBVT的构象异构体。借助分子动力学模拟我们对这四重C=O谱峰裂分峰进行了不同异构体的归属。PDBVT组装形成液晶相的内在机制在于2位C=O (临近主链)的构象扭转。PDBVT分子主链“伸展-扭转-轻度伸展”的连续变化过程及PDAVT液晶性随侧基烷基链长度的依赖性也可从分子动力学模拟的角度得到很好的重现和解释。