金属表面诱导的高稳定性有序低维有机纳米结构的构建、表征及其机理

On-surface low dimensional ordered molecular arrays possess novel chemical and physical properties and have been used in many applications including nano-electronics fabrication, catalysis and bio-sensors. In this proposal, we plan to use the "bottom-up" approach to fabricate highly stable and ordered low-dimensional organic nanostructures using designed halogen-substituted aromatic molecules as precursors on metal surfaces. By using scanning tunneling microscopy (STM), synchrotron radiation photoemission spectroscopy (SRPES) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS), we will comprehensively investigate the process of surface polymerization, the morphologies, geometric and electronic structures, as well as the conformation and configuration of formed organic and/or organometallic nanostructures on metal surfaces. We will emphasize on the investigations of the diffusion and mobility of precursor molecules on metal surfaces, substrate surface structure template effect, the process of metal assisted C-X bond scission and the X adatoms steric-hindrance effect to the formation of low dimensional ordered nanostructures. In addition, we will try to use different conditions and methods, such as using a so-called "inner-evaporator activation sublimation" method, to evaporate the precursor molecules onto the metal surfaces for the fabrication of large-area, ordered two dimensional conjugated polymers through on-surface polymerization. Combined with theoretical calculations, we will be able to propose the mechanism of metal surface induced formation of low-dimensional order organic nanostructures and understand the role of the metal substrates in the fabrication of organic nanostructures.

基于表面的低维有序分子阵列具有新颖的物理化学性质，可以应用于纳米电子器件、催化和生物传感等领域。本项目拟通过"自下而上"的方法，在超高真空环境中，利用金属单晶表面结构的模板效应，采用经过设计的卤代芳香分子为前驱物，可控制备高稳定性的有序低维有机纳米结构；利用超高真空扫描隧道显微镜、同步辐射光电子能谱和近边软X-射线吸收谱等技术研究前驱物分子在金属表面聚合形成低维有序纳米结构的过程、形貌、几何结构、电子结构和前驱体分子及产物的构型等。考察前驱体分子的迁移率、衬底模版效应和催化C-X（卤素原子）键的断裂方式；探索衬底温度、副产物X原子和表面修饰对形成低维有序有机纳米结构的影响。探索制备大面积、有序低维有机纳米结构的方法和规律，尝试采用 "源内活化蒸发法"蒸发卤代芳香类前驱物分子，在金属表面可控制备二维有序共轭聚合物；结合理论计算，总结出金属表面诱导形成低维有序有机纳米结构的机理和规律。

表面有机合成是表面化学中的一个新兴的热门研究领域，在构筑功能化低维纳米结构方面展现出广阔的应用前景。表面合成的一个核心问题是如何提高目标产物的选择性及低维有序结构的质量。该项目主要研究了不同的表面衬底的材料、取向对低维拓扑结构形貌的影响，以及表面构建的纳米反应器、表面分子间的相互作用力和表面热力学及动力学参数对表面合成产物的类型、形貌和表面反应机理的调控。该项目主要取得了以下重要成果。1）利用不同对称性的分子3,5,3″,5″-tetrabromo-para-terphenyl和三溴苯在Cu(111)表面分别制备出不同拓扑结构的二维共价网络结构，并深入探索了表面吸附溴原子对产物的生长带来的影响。2）研究了不同对称性的Cu(111)和Cu(110)衬底的模板效应对反应的导向作用，由于对称性的匹配关系，4,4’’-dibromo-m-terphenyl (DMTP)在Cu(111)面上容易获得超苯型大环分子而在Cu(110)面上只能形成zigzag型聚合链。3）在Cu(110)面上制备出不同宽度的Cu-O条带结构，以此作为纳米反应器调控DMTP分子反应产物的大小和形貌。4）效仿溶液中的高稀合成法，通过极低的蒸发速率和合适的衬底温度在Ag(111)表面实现了DMTP分子成超苯环的高选择性。5）利用卤素吸附原子在金属表面上与苯环的氢键作用，形成有序的自组装结构从而带来位阻效应，有效地保护了合成的高活性顺式烯二炔，提高了其选择性。6）在Ag(111)表面利用高衬底温度、低蒸发速率和低表面覆盖度的动力学条件，实现了高选择性的Sonogashira交叉偶联反应，并合成出石墨单炔一维链。7）利用对羟基二联苯分子在Ag(111)和Cu(111)表面制备了有序的二维镶嵌结构，这些结构以分子间的氢键和配位键稳定。以上这些研究在对表面反应的机理理解，表面反应路径的调控方面有着重要的指导意义，为后续的表面精准合成、表征和应用提供了基础。