表面选择性合成目标产物的反应路径调控、结构表征及机理研究

On-surface organic synthesis is an emerging and hot research field in surface chemistry nowadays. Although many solution-phase organic synthesis have been successfully transformed into an on-surface UHV-process, how to improve the targeted product selectivity of on-surface synthesis is still extremely challenging. In this proposal, on the basis of the recent discovery of multiple hydrogen bond networks formed between halogen adatoms and primary reaction products can efficiently control the on-surface reaction pathway by our group, we plan to further take advantage of this interaction to increase the mobility of precursor molecules on metal or oxide surfaces and steer the reaction pathway towards the targeted products on surfaces. With these attempts, we aim to improve the reaction selectivity of on-surface organic synthesis. We will use scanning tunneling microscopy (STM) combined with multiple advanced synchrotron radiation techniques such as synchrotron radiation photoemission spectroscopy (SRPES) and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) as well as density functional theory (DFT) calculations to study the adsorption structures and conformations of halogen-substituted terminal aryl alkynes on metal or oxide surfaces. In addition, we will monitor the thermal induced changes of these structures and also the changes in the chemical environments of each element of molecules and substrates. In this way we can deduce the mechanism of on-surface reactions and assign the reaction products. Furthermore, the morphologies, orientations and electronic structures of products will also be investigated. We will specially address on influences of the sizes and structures of precursor molecules, halogen types and sites, and substrate materials and surface structures on the surface reactions. We hope that through these studies we can further understand the protection mechanism of hydrogen bonds to the on-surface reactions, which will in turn help us to fabricate the targeted products or organic nanostructures such as graphyne on metal or oxide surfaces with high yields.

表面有机合成是表面化学中的一个新兴的热门研究领域。尽管在表面上已经实现了很多原本在溶液相发生的反应，但是如何提高目标产物的选择性仍然是一个极具挑战性的难题。该项目拟在本课题组最近发现的由于卤素吸附原子与初级产物之间形成的多重氢键网络可以有效地控制反应路径的基础上，进一步深入利用这种作用来改善金属和氧化物表面有机分子的移动性，调变反应路径，以达到提高表面反应选择性的目的。利用扫描隧道显微镜结合多种先进的同步辐射技术和理论计算，深入探究卤代炔类前驱体分子在表面上的吸附结构、构型及它们和分子、衬底中各元素化学环境随衬底温度变化而发生的变化，推测出反应机理，确定产物的结构；研究产物分子的形貌、取向和电子态等；考察前驱体分子的大小和结构、卤代基的类型和位置以及衬底的材料、晶格取向对反应的影响，进一步理解“氢键保护”的机制，进而尝试在金属或氧化物表面可控地制备出高产率的各类目标产物或石墨炔等纳米结构。

表面有机合成研究领域中一个极具挑战性的难题是如何提高目标产物的选择性。该项目提出利用卤素吸附原子与产物分子之间形成的“氢键”保护作用来改善金属或氧化物表面有机分子的移动性和调变反应路径，以达到提高表面有机反应选择性的目的。受项目的资助，我们利用“自下而上”的层级组装的方法，通过选择合适的卤代芳香烃以及卤代炔烃等前躯体分子，在金属表面通过利用乌尔曼偶联反应、Sonogashira交叉偶联以及格拉泽反应等合成方法构建了高稳定性的、低维有序功能化纳米结构，并探索了其影响表面反应路径和最终产物的因素，利用高分辨扫描隧道显微镜（STM）、同步辐射光电子能谱（SRPES）和密度泛函理论（DFT）等方法揭示了其反应机理；实现了利用可移动袖珍超高真空腔体对样品在不同超高真空系统中（STM系统和同步辐射实验站）的转移和表征；设计并研究了同一前驱体分子在不同金属表面的镶嵌自组装结构、同种卤代基但不同分子长度的前驱体分子对炔基反应的调控，以及单层低维石墨炔纳米结构在Ag(111)表面上的高选择性制备及其表征。通过表面合成和自组装策略，证明了可以分子间氢键或配位作用在不同金属表面可以制备不同的表面纳米结构。这些研究在对表面合成反应的机理理解及表面反应路径的调控方面有着重要的指导意义，为后续的表面精准合成、表征和应用提供了基础。共发表标注项目资助的SCI研究论文28篇，其中包括Nature Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Nano等；培养毕业博士生4名、硕士生3名，另有多名研究生在读。毕业博士生中一人获得“中国科学院优秀博士论文奖，一人获得”中国科学院院长特别奖“。