新型Fe-Si-C陶瓷先驱体的精确合成、组成结构调控及其陶瓷化机理研究

Fe-Si-C ceramics is electromagnetic wave-absorbent materials of structure-function integration, which has significant application in the development of aerobats, spacecrafts, weapons and other military equipments. However, the ways to prepare the ceramics are limited. The uniform element distribution and the control of Fe content can be hardly achieved in the preparation of Fe-Si-C ceramics. Thus, on the basis of molecular design of the precursor, this work makes use of the advantages of precursor-derived method as well as living anionic polymerization to synthesize well-defined novel preceramic copolymer PDMSB-b-PFDMS and to prepare Fe-Si-C ceramics under control. This approach of preparation of Fe-Si-C ceramics has not been reported internationally yet. In this work a series of copolymers of different molecular weights and different ratios of the two monomers will be synthesized. The influence of composition, structure and pyrolysis of the precursors on the element composition and covalent state of the ceramic product will be investigated. The composition and properties of the Fe-Si-C ceramics can be controlled via changes of the molecular weights and the segment ratios of the preceramic copolymers. This novel work can not only dissolve the problems existed in the preparation of the Fe-Si-C ceramics by precursor-derived method, but also break the bottleneck of the control of Fe content, which is theoretically and practically useful to prepare the Fe-Si-C ceramics.

Fe-Si-C陶瓷是结构功能一体化的吸波材料，在航空航天和武器装备领域有重要的应用前景。但是目前其制备方法有限，而且还存在元素分布不均匀或Fe含量不可控等问题，因此，本项目从Fe-Si-C陶瓷先驱体分子设计出发，结合先驱体转化法和活性阴离子聚合方法的优势，实现新型先驱体共聚物PDMSB-b-PFDMS的精确合成及Fe-Si-C陶瓷的可控制备。这种制备Fe-Si-C陶瓷的技术路线，在国际上还未见任何类似报道。本项目拟通过合成一系列不同分子量和不同单体配比的先驱体，研究聚合物组成、结构、裂解工艺对陶瓷产物元素组成和键合状态的影响，通过调节先驱体PDMSB-b-PFDMS的分子量和两种链段的比例控制Fe-Si-C陶瓷的组成和性能。本项目在Fe-Si-C陶瓷制备方面开展的原创性研究工作，不仅能解决先驱体法制备Fe-Si-C陶瓷吸波材料的难点，也将突破铁含量难以控制的瓶颈，具有重要的理论和现实意义。

在SiC陶瓷中引入过渡金属Fe，使得到的Fe-Si-C陶瓷具有一定的电磁性能，成为结构功能一体化的吸波材料，具有广阔的应用前景。本项目首先采用活性阴离子聚合反应方法合成了线型聚二茂铁基硅烷，该聚合物在1000℃下的陶瓷产率低，不适宜用作Fe-Si-C陶瓷先驱体。因此，改变反应策略，合成了三种支化聚二茂铁基硅烷共聚物。三种聚合物具有类似的网状分子结构和键接形式，通过控制反应单体的种类和配比，使其具有较高的溶解性和陶瓷产率，可以用作优良的Fe-Si-C陶瓷先驱体。三种支化聚合物具有相似的热稳定性与无机化转变过程。在250 ℃以下，聚合物保持稳定，不发生分解；250~400 ℃间，部分Si-CH3断裂，产生H2、CH4；400~700 ℃间，主要是二茂铁分解和Cipso-Si断裂，产生H2、CH4和SiO等有机小分子，同时伴有少量二茂铁直接挥发；在700~1000 ℃，热分解基本完成，同时，无定形态的无机物开始结晶生长。本项目以合成的支化聚二茂铁基硅烷为先驱体制备了Fe-Si-C陶瓷。N2气氛下低温烧成，陶瓷中Fe元素主要以Fe单质形式存在；Ar气氛下高温烧成，陶瓷中Fe元素主要以Fe3Si形式存在，并且在升温过程中存在Fe5Si3相向Fe3Si相的转变，同时高温下形成了β-SiC相。在NH3气氛下可烧成制备磁性Fe-Si-C陶瓷，元素Fe以α-Fe和γ’-Fe4N的形式存在。以合成的支化聚二茂铁基硅烷为先驱体，采用乳液法制备得到具有多级孔隙结构的聚合物微球，然后通过无机转化制备了Fe-Si-C陶瓷微球。陶瓷微球的成功制备表明，支化聚二茂铁基硅烷共聚物先驱体具有很好的形状保持率，可以用作其它维度陶瓷材料如纤维、薄膜等的制备。由于微球内部不仅具有多级孔隙结构，而且均匀分布着大量具有催化功能的纳米Fe 颗粒，Fe-Si-C陶瓷微球在催化剂载体领域具有很好的应用前景。这些工作将为聚二茂铁基硅烷类聚合物在陶瓷先驱体领域的应用打下良好的基础。