微波辅助聚合物先驱体陶瓷结构、性能调控机理

Recently, polymer-derived ceramic becomes one of the most popular and important materials due to its unique properties of high oxidation & corrosion resistance, excellent high temperature stability & multifunctionality and widespread application in the fields of aerospace, national defense and energy generation. Polymer-derived SiAlBCN ceramic is selected as research system in this project. The microstructure and property modification will be carried out by tailoring the parameters of precursor synthesis, cross-linking, pyrolysis and high temperature microwave heat treatment. In this project, three significant issues are addressed: (1) Preceramic precursor synthesis with Al and B doping at the same time in order to get the unique properties mentioned above. (2) Due to the special features of chosen-heating and instant on and off, the amorphous matrix and free carbon of SiAlBCN ceramic can be heat up separately by varying microwave heating parameters. In this case, the structure evolution and properties related to either amorphous matrix or free carbon can be identified. (3) Investigation the electric and dielectric properties of SiAlBCN ceramic under high temperature and pressure and analysis the structure-properties relationship. The mechanism of structure evolution and structure-property relationship of SiAlBCN ceramic is proposed due to the deep and systemic study which is also valuable for designing new polymer-derived ceramic and developing new high temperature sensors.

聚合物先驱体陶瓷具有突出的抗氧化/腐蚀性、高温热稳定性和多功能性，在航空航天、国防及能源等领域应用广泛，是目前国际研究的热点和重点。本项目拟以SiAlBCN为研究对象，通过控制化学合成、交联固化、低温热解及高温微波热处理等工艺参数，实现其微结构和性能的调控。研究重点为：（1）通过化学合成实现Al、B共掺及相关工艺参数调整，同时获得优越的抗氧化/腐蚀性和高温热稳定性以及一系列成分，电、介电性能的样品。（2）利用微波加热的选择性和即时性，调整工艺参数，实现对SiAlBCN陶瓷非晶基体和游离碳的不同步加热，了解单独一相结构演变规律及其对性能的影响。（3）实现外场（温度场和应力场）作用下SiAlBCN陶瓷电、介电性能测试，分析结构-性能关系。通过对结构演变规律、结构-性能关系及影响因素的深入、系统研究，阐明机理，为设计新型先驱体陶瓷，开发新型高温陶瓷传感器提供理论依据和技术指导。

聚合物先驱体陶瓷（PDCs）具有突出的抗氧化/腐蚀性、高温热稳定性和多功能性，在航空航天、国防及能源等领域具有重要应用价值。本项目以解决PDCs导电性提高与高温材料晶化的矛盾为出发点。针对PDCs特殊的结构特点，非晶SiCN基体和游离碳，利用二者对微波响应敏感性不同等特点，实现了PDCs结构、性能的微波辅助调控，并通过XRD、Raman、XPS以及阻抗分析等手段探究了相关机理。主要研究结果如下：（1）通过化学合成、热解温度等工艺参数优化实现PDCs结构和导电性的调控。结果表明PDCs的导电性随热处理温度的升高而提高，这主要与游离碳的有序度提高有关；Al的引入使SiCN先驱体陶瓷对热处理温度的敏感性大大降低，且含Al的SiCN先驱体陶瓷的激活能（5.1ev）比纯SiCN（3.6ev）大很多，这可能是由于Al引入的同时，含氧量的也增加了，形成一定数量的C-O键，使游离碳对温度更为稳定；（2）压力-电阻（压阻）测试表明随着碳含量的增加，PDCs的压阻特性越发明显，其主要原因是随着碳含量的增加（但碳畴的大小基本不变）单位体积内碳畴数量增加，碳畴间距变小，在压力作用下更容易达到渗析-遂穿阀值，所以压阻特性更明显；（3）温度电阻及交流阻抗分析表明，在不同测试温度及不同测试频率下，聚合物先驱体陶瓷均遵循同一个导电机制，导电率与T-1/4成正比，最后确定导电机制是带尾态跳跃（Band tail hopping, BTH）；（4）介电测试（温度-介电、压力-介电）表明PDCs具有明显的介电驰豫现象和界面极化效应，介电常数和介电损耗表现出强烈的温度和压力依赖特性，对于后续开发无线温度和无线压力传感器具有重要指导意义；（5）微波辅助热处理结果表明，同样条件下（1000℃，30分钟）微波热处理样品的电导率比传统热处的提高近40倍，且未引起明显结晶。Raman与XPS分析表明，微波热处理导致游离碳发生明显的sp3向sp2转变，使材料导电性大幅提高，验证了申请书中利用微波实现游离碳和非晶基体不同步加热的设想。