新型先驱体聚氰基碳硅烷的合成及其可纺性与陶瓷化机理研究

Polycarbosilane (PCS) is an important precursor of silicon carbide (SiC) fibers and ceramics. As a precursor for preparing SiC fibers and ceramics, some deficiencies such as excess oxygen content, low ceramic yield customarily exist, which affect the properties of final products. In this program, with a distinct idea and related method, a new precursor polycyanocarbosilane (PCS-CN) which has another potential reaction group cyano (-C≡N) will be synthetized by reaction of PCS and acrylonitrile, which is not easy for hydrosilation generally. It is promising to decrease oxygen content, increase the ceramic yield of the final products. First, the effect of the reaction conditions on the structure and property of PCS-CN will be explored, and the effect of the structure and property on the rheological property and spinnability of PCS-CN will be investigated. Furthermore, to reveal the ceramization mechanism of PCS-CN, the molecular structure and microstructure evolution during the curing and pyrolysis process will be explored , the exothermic, weight loss (gain) and small molecules escape behaviors will also be investigated. By investigating above research contents, it is prospective to probe the method for adjusting the chemical composition and microstructure of SiC fibers and ceramics, and to prepare SiC fibers with low oxygen content and fine property and SiC ceramics with high yield and dense structure, which provides foundation for optimizing the property of continuous SiC fiber reifored SiC ceramic matrix (SiCf/SiC) composites.

聚碳硅烷（PCS）是碳化硅（SiC）纤维和陶瓷的重要先驱体之一。以PCS作为先驱体制备SiC纤维和陶瓷时，通常存在氧含量高、陶瓷产率低等不足。本项目拟采用新的研究思路和方法，使通常不易进行硅氢化反应的丙烯腈（AN）与PCS发生反应，将潜在反应基团氰基（-CN）引入至PCS分子中，合成出新型先驱体聚氰基碳硅烷（PCS-CN），有望降低最终产品氧含量、提高陶瓷产率。首先研究反应条件对PCS-CN结构和性质的影响规律，以及PCS-CN结构和性质对其熔体流变性质和可纺性的影响；然后研究PCS-CN交联以及烧成过程中的分子结构和微观结构变化，并模拟在此过程中的放热、失(增)重及小分子逸出行为，揭示其陶瓷化机理。通过研究上述内容，探索调控SiC纤维和陶瓷化学组成和微观结构的方法，以期制备出低氧含量、性能优良的SiC纤维和产率高、结构致密的SiC陶瓷，为SiCf/SiC复合材料的性能优化提供一定基础。

聚碳硅烷（PCS）是碳化硅（SiC）纤维和陶瓷的重要先驱体之一。以PCS作为先驱体制备SiC纤维和陶瓷时，通常存在氧含量高、陶瓷产率低等不足。本项目采用新的研究思路和方法，使通常不易进行硅氢化反应的丙烯腈（AN）与PCS发生反应，将潜在反应基团氰基（-CN）引入至PCS分子中，合成出新型先驱体聚氰基碳硅烷（PCS-CN）。. FTIR和1HNMR结果表明-C≡N基团被引入至PCS分子中，且硅氢化反应为α加成。聚氰基碳硅烷的分子量和软化点相比聚碳硅烷有所增大。而且，尽管-C≡N基团引入很少（1-2wt%），却能使陶瓷产率由60%左右大幅提高至80%以上，这使得PCS-CN有望在先驱体浸渍裂解（PIP）法制备碳化硅纤维/碳化硅复合材料方面有良好应用前景。-C≡N基团的引入量随着反应温度的提高、反应时间的延长、丙烯腈投料量的增加而增加。. 采用FTIR, TG, XPS, ESR, NMR, Raman 和XRD等方法研究了PCS-CN的陶瓷化过程。PCS-CN的分子间交联从200℃开始，通过Si-H和-C≡N基团反应而发生，生成NH自由基，放出HCN小分子。形成的交联结构是PCSCN陶瓷产率高的原因。Raman、固体29Si MAS NMR 和13C MAS NMR结果表明PCS-CN的陶瓷化结构演变过程与PCS相似。PCS-CN的裂解产物中稍微多的N、O、C含量抑制了β-SiC的结晶。. 此外，通过调节PCS-CN的分子量和软化点，PCS-CN先驱体可以通过熔融纺丝成连续纤维。纺丝后，由于分子间存在部分交联，有利于后续操作。在相同氧化条件下，PCS-CN预氧化纤维的氧含量比PCS预氧化纤维大很多，较低氧含量的PCS-CN预氧化纤维可以经过高温烧成得到具有较低氧含量的SiC纤维。