高效“BiVO4|析氧助催化剂”体系的界面光生电荷行为的研究

Light-absorbing semiconductor electrodes coated with oxygen evolution cocatalysts are key components of photoelectrochemical water splitting systems. The charge carriers generated in semiconductor, while water oxidation reaction reacted on the surface of cocatalyst, which makes the charge transfer process of photoinduced holes from semiconductor to cocatalyst is important. In this project, we propose to construct high performance photoanode and employ oxygen evolution cocatalyst loaded BiVO4 as a model to study the dynamic behavior of photoinduced charge carries at semiconductor|oxygen evolution cocatalyst interface. Our study focus on two fields, include: (1) the relations between the microstructure of photoanode and the separation driving forces, transfer pathway, recombination process of the photogenerated charge will be systematically evaluated; (2) The impact of the photogenerated charge behaviors on the functions of the photocatalytic materials will be carefully illustrated. The investigation performed in this project on the microcosmic mechanism and functions of photogenerated charge behaviors provide new thoughts for the rational design and construction of novel photoanodes for photoelectrochemical water splitting applications.

析氧助催化剂负载的半导体光阳极是光电化学分解水体系的核心部分，而光生电荷的产生部位（半导体）与水氧化反应发生的活性位点（析氧助催化剂）的不一致性，使分离的光生空穴能否高效的由半导体转移到析氧助催化剂表面成为影响光阳极性能的重要环节。本项目拟从高性能光阳极的构筑出发，以析氧助催化剂负载的半导体BiVO4为研究对象，对光生电荷在BiVO4|析氧助催化剂界面传输过程进行深入研究，研究内容包括：明确界面微纳结构对光生电荷分离的驱动力、转移的路径以及复合速率等的影响；明确光生电荷行为（尤其是光生空穴）对光电化学水氧化过程的影响。本项目有助于从微观层面认识光生电荷的传输机制，建立清晰的界面结构-性能关系的理论模型，为光阳极的设计制备提供新思路，促进光电催化分解水体系的实际应用。

界面型多孔BiVO4|析氧助催化剂体系是目前研究最为广泛的光阳极材料之一，近年来该体系的太阳能—氢能（STH）转换效率屡创新高，但在最近的研究中似乎达到了瓶颈。因此，明确限制多孔BiVO4|析氧助催化剂体系光电化学性能提升的主要因素是十分重要的课题。本项目对多孔BiVO4|析氧助催化剂界面的微观电荷传输过程和光阳极性能之间的关系进行了系统的研究。研究内容包括：多孔BiVO4的表面态对光生电荷行为的影响；多孔BiVO4|析氧助催剂两相间的界面态对光生电荷行为的影响；析氧助催化剂的离子可渗性对光生电荷行为的影响；多孔BiVO4薄膜的厚度对光生电子和空穴的体相传输过程的影响；微观电荷传输过程和光阳极性能之间的关系。. 研究发现：1.多孔BiVO4光阳极表面存在着丰富电子俘获表面态，不利于光电化学水氧化反应地进行。项目团队提出可以通过连续线性伏安扫描钝化多孔BiVO4光阳极的电子俘获表面态。2.对于BiVO4|析氧助催化剂体系的研究中，离子可渗型助催化剂如CoOOH、FeOOH、NiOOH等过渡金属氢氧化物助催化剂展现出了卓越的性能。离子可渗透的性质使助催化剂可以储存更多的光生空穴和提供更多的活性位点。然而，这类助催化剂并不能实现对BiVO4表面态的真正的化学钝化，存在于BiVO4和助催化剂界面间的表面态不利于光生电荷的分离。3.限制多孔BiVO4|析氧助催化剂体系性能提升另一关键因素是光生电子向FTO基底的转移过程阻力过大，而不是通常认为的少子扩散长度过短。. 项目研究成果为界面型多孔BiVO4|析氧助催化剂体系STH效率的进一步突破打下了坚实的基础。