基于模型催化剂的烯烃齐格勒-纳塔聚合反应活性中心及催化机理研究

Supported Ziegler-Natta catalysts play a major role in polyolefin production, but the mechanism of olefin polymerization with this catalyst is still unclear. Many key problems are to be solved, like the stucture and distribution of the active centers, beta-H agostic effects in the active center, etc. This work will prepare a series of model Z-N catalysts with controlled Ti and electron donor contents, study their microkinetics of ethylene or propylene polymerization and the active center distribution,characterize labeled propagation chain ends after quenching the catalyst with acyl chloride, and perform in-situ characterization on tyipcal catalysis systems. Based on the results of kinetic study and active center characterization on different model systems, the structural features, surface locations and catalysis mechanism of different groups of active centers will be proposed. The correlations between catalyst composition and active center distribution as well as their catalysis mechanism will be clarified. The results of this project will provide theoretical guidance to modification and innovation of supported Z-N catalyst, and provide more precise and reliable kinetic model for simulation of polyolefin production. This project will use innovative methods of counting and characterizing the active centers based on acyl chloride quenching reaction. Such systematical kinetic and mechanistic studies on olefin polymerization with model Z-N catalysts have not been reported in literatures before.

负载型Ziegler-Natta催化剂是聚烯烃生产的主力催化剂，但其催化烯烃聚合的微观机理尚不明确，活性中心的结构与分布、活性中心的beta-H agostic效应等关键问题尚未解决。本项目制备一系列载钛量和给电子体含量不同的氯化镁负载型Z-N催化剂模型体系，研究其催化乙烯、丙烯聚合反应的微观动力学和活性中心分布规律，经酰氯淬灭反应标记增长链端基并对其进行谱学表征，并对典型的催化体系进行原位表征。根据不同模型催化剂的动力学研究和活性中心结构表征结果，提出各类活性中心的结构特征、在载体上的载负部位及催化烯烃聚合微观机理，掌握催化剂组成与活性中心分布及催化机理间的联系，为负载型Z-N催化剂的优化和创新提供理论依据，为聚烯烃生产的过程模拟和控制提供准确可靠的动力学模型。所采用的酰氯淬灭测定和表征活性中心的研究方法以及对组成可控的系列模型催化剂开展系统的微观动力学和机理研究均未见文献报道。

本项目以活性中心类型相对简化的模型Z-N 催化剂为研究对象，通过研究其催化乙烯、丙烯聚合反应及乙烯-alpha-烯烃共聚反应的微观动力学规律、活性中心分布及链增长中心的微观结构，掌握负载型Z-N催化剂的微观结构、各类活性中心的结构及其催化特性。主要的研究结果和进展有：（1）发现极低载钛量的负载型齐格勒－纳塔催化剂的90%以上稳定载负钛物种均可被活化为烯烃聚合活性中心，说明常规高载钛催化剂的低活性中心数与团簇态结构直接相关；（2）发现极低载钛量模型催化剂的立体选择性活性中心的本征活性低于常规高载钛催化剂的同类活性中心，为解释立体选择性活性中心的多分散性提供了依据；（3）发现氯化镁负载型齐格勒－纳塔催化剂在聚合初期存在颗粒破碎导致活性中心前体逐步释放的动力学过程，且不同反应阶段释放出的活性中心有明显的差别，为研究催化剂的多层次固相结构及活性中心的分布提供了新思路和新方法；（4）发现了有助于解释烯烃聚合体系共单体效应和助催化剂作用机理的微观动力学实验证据；（5）通过对比研究具有相似比表面积和孔隙率的模型催化剂的微观动力学规律，以及测定模型催化剂合成的聚烯烃的分子量分布与活性中心分布的关系，获得了证明酯类内给电子体具有调节活性中心分布作用的直接证据。这些结果对于准确、深入和全面认识负载型齐格勒－纳塔催化剂的活性中心及其催化机理有显著的促进作用，并对催化剂的改进、创新及烯烃聚合工艺的优化有理论指导意义。