基于活性中心演化机理的烯烃多级聚合过程模型化研究

By introducing different atmospheres (hydrogen or comonomer) step by step, the degree of freedom for designing polyolefin materials is increased, however, it is challenge to modeling of industrial olefin multistage polymerization processes. The bottleneck is that the mechanism of Ziegler-Natta catalyst active centers evolution during the change of atmospheres is unclear. A typical industrial bimodal polyethylene (BPE) process is chosen as the subject of research in this proposal. Firstly, the mechanism of the active centers evolution is revealed by combining with kinetic determination, the deconvolution of the chain structures, and multi-centers kinetic modeling and simulation. Secondly, a thorough mathematical model coupling with the kinetic of active centers evolution, thermodynamic equations of state, and the characteristics of reactors is built using an equation-oriented approach. Subsequently, the effects of the key operation variables on the chain structures of BPE are revealed. Finally, an optimization problem is formulated to determine optimal operating policies for production of BPE with tailored molecular weight distribution (MWD) and short-chain branching distribution (SCBD). This project will enrich the theory of the field of polyolefin reaction engineering, and also provide a new tool for developing high performance polyolefin materials in industry.

不同气氛（氢气、共单体）的分步引入增加了聚烯烃材料设计的自由度，也为工业烯烃多级聚合过程模型化带来了挑战。瓶颈在于Ziegler-Natta催化剂活性中心随气氛变换的演化机理不明。本项目以典型的双峰聚乙烯（BPE）制备过程为研究对象。首先，通过反应动力学测定、链结构的去卷积分析和动力学建模、模拟相结合的方法，阐明活性中心的演化机理；其次，采用联立方程法建立耦合活性中心演化动力学模型、热力学状态方程和反应器特性的全流程数学模型，揭示关键操作变量调控BPE链结构的规律；最后，构建以分子量分布与短支链分布为产品质量指标的优化命题，寻求最佳工艺操作策略。力图通过本项目丰富烯烃聚合反应工程的理论基础，并为我国高性能聚烯烃材料的开发提供新手段。

制备高性能多组分聚烯烃的科学基础是Ziegler-Natta催化剂和多级聚合过程的有机结合。烯烃聚合过程先进控制和优化依赖于具有精细链结构预测能力的高精度聚合过程全流程模型，瓶颈在于催化剂活性中心随气氛变换的演化机理不明。本项目取得了以下研究结果：（1）采用第四代工业级钛系Ziegler-Natta催化剂进行乙烯均聚、乙烯与α-烯烃共聚反应动力学研究，基于分子量分布及短支链分布曲线（MWD/SCBD），提出了采用联合去卷积分析确定多活性中心最小活性中心数目和动力学参数的新方法；（2）探明了催化剂5类活性中心（Center I、II、III、IV、V）在气氛变换聚合过程中的演化机理：Center IV和V属于慢速活化慢速失活型活性中心，在均聚和共聚过程中均很稳定，而Center I、II、III属于快速活化快速失活类型的活性中心，在乙烯均聚时含量较少，加入共聚单体后尽管含量明显增加但较不稳定，且这三类活性中心易被共聚单体活化。以上述研究为基础，建立了多活性中心演化动力学模型；（3）采用二维/三维计算流体力学方法耦合群体衡算模型、聚合反应动力学建立了工业流化床聚合反应器的模型，研究了气固两相流动、混合以及颗粒粒径分布的特性，获得了流化床层的温度分布、颗粒流型；（4）采用再参数化的PC-SAFT状态方程建立了乙烯超临界聚合体系的热力学模型，结合Borstar双峰聚乙烯装置环管反应器和流化床反应器特性，建立了耦合多活性中心演化动力学、严格热力学状态方程和反应器特性的乙烯多级聚合过程全流程数学模型；（5）提出了一种集成聚合过程模型与结构-性能关系模型的建模方法，揭示了关键工艺参数对聚乙烯短支链分布——分子量分布联动的影响规律和对材料耐慢速裂纹增长性能指标的影响规律；（6）开发了以分子量分布作为产品质量指标的聚乙烯生产过程优化技术，并成功应用于工业装置，减小了反应器内氢气乙烯摩尔比的波动进而降低了非目标产品率，提高了企业经济效益，具有推广应用价值。