分子内阴阳离子型钙、镁、锌络合物催化丙交酯立体选择性聚合研究

聚乳酸（也即聚丙交酯）作为生物降解型高分子材料，其宏观物理性能与高分子链的微观立体结构紧密相关；而通过分子水平的新型金属络合物催化剂设计则有可能实现对聚乳酸高分子链微观立体结构的有效控制。.本项目提出在具不同结构的联二酚配体上引入悬垂胺基，利用其与钙、镁、锌原料化合物络合时，该悬垂胺基能以形成季铵盐的形式攫取酚氧基或醇羟基的氢质子，最终形成类似双阴离子配体螯合配位但在金属中心上仍保留有聚合引发基团的分子内阴阳离子络合物结构。研究该类分子内阴阳离子钙、镁、锌络合物的结构，即配体的基本骨架结构类型及其上取代基，悬垂胺基的结构（N上取代基类型）、数量及位置，中心金属类型及聚合引发基团等因素，对催化丙交酯开环聚合活性和立体选择性的影响。在此基础上调整络合物催化剂结构，以实现催化外消旋丙交酯立体选择性聚合，特别是等规选择性聚合，达到所得聚丙交酯立体结构可控目的。

聚乳酸作为重要的生物相容性、生物可降解性高分子，其宏观物理性能与微观立体结构紧密相关；通过分子水平新型金属络合物催化剂设计则有可能实现对聚乳酸高分子链微观立体结构的有效控制。锌、镁、钙等金属络合物不但活性高，且色浅，作为低毒性金属配位催化剂，催化丙交酯开环聚合实现立体可控聚乳酸及其共聚物的合成具有显著学术意义及社会应用前景。. 本项目设计合成了多个系列基于手性及非手性具悬垂胺基多齿酚类、胺类配体的新型锌、镁、钙金属络合物100余个，均通过标准分析鉴定，典型络合物经X-ray单晶衍射确证空间配位构型。所有锌、镁、钙络合物对外消旋丙交酯（rac-LA）开环聚合具有中等至高的催化活性，特定结构锌络合物是迄今为止为数很少的高活性锌络合物催化剂。中心金属类型、配体框架结构、悬垂胺基及手性因素、配体各取代基以及溶剂等显著影响所得聚乳酸微观立体结构。具脯氨酸衍生手性四氢吡咯悬垂胺基的一类胺基酚氧基锌络合物实现了高活性、较高等规选择性催化rac-LA开环聚合，获得较高等规度（Pm = 0.84）的聚乳酸立体嵌段复合物，在锌络合物催化rac-LA等规选择性聚合领域取得一定突破。此外，联苯骨架亚胺酚氧基镁络合物可较高活性催化alfa-甲基碳酸三亚甲基酯区域选择性开环聚合（Xreg = 0.86）；belta-二亚胺基锌络合物可催化环氧环己烯/CO2交替共聚得到聚碳酸酯，并可催化丙交酯/环氧环己烯/CO2三元共聚得到两嵌段型共聚物。. 本项目还设计合成了几个系列基于多齿配体的铝、钛络合物40余个，经标准分析鉴定，典型结构经X-ray单晶衍射加以确证。铝络合物催化丙交酯聚合活性较低，其中亚丙基桥联胺基酚氧基铝络合物、belta-酮亚胺铝络合物对rac-LA开环聚合具有一定的等规选择性（Pm = 0.57-0.70）；系列杂环基取代苯胺基铝络合物可作为单组份催化剂以二齿胺基配体引发丙交酯等活性聚合。. 联苯骨架亚胺酚氧基锌络合物可通过改变加料方式、聚合时间等，获得不同微观结构丙交酯-己内酯共聚物（两嵌段共聚物、梯度共聚物、楔形共聚物以及无规共聚物）；具四齿胺基酚配体的铝、钛络合物可通过调节醇加入量、聚合温度、不同单体/催化剂比、两种共聚单体比等，实现各种微观结构的丙交酯-己内酯共聚物的合成，表现出好的可控可调性。