锂离子固体电解质氧化物的缺陷化学分析：材料中点缺陷对体电导率的影响及晶界低电导率的物理本质

Solid state lithium ion conductors are favorable due to the high safety performance and electrochemical stability; however, they also suffer from the relatively low lithium ion conductivity. In most cases, solid state lithium ion conductors are present in the form of polycrystals; therefore, grain bulk and grain boundaries are the two crucial parts of the microstructure. In this project, we investigate the lithium ion conductivity of Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO) with perovskite structure and Li7La3Zr2O12 (LLZO) with garnet structure, with the ionic conductivities of the grain bulk and grain boundaries being addressed from the point of view of defect chemistry. We try to give answers to the following questions: How to improve the lithium ion conductivity? How to suppress the electronic conductivity? Does the oxygen ion conductivity play any role? What is the physical nature of the low grain boundary conductivity?

锂离子固体电解质氧化物由于其高安全性和电化学稳定性而备受关注，但是，其锂离子电导率显著低于液体电解质。作为多晶材料，锂离子固体电解质氧化物中两个重要的显微结构组成为晶粒和晶界。本项目以钙钛矿结构的Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）和石榴石结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）为对象，从缺陷化学角度详细研究材料的体电导和晶界电导的影响因素，并对以下问题做出回答：如何提高锂离子电导率？如何抑制电子电导率？氧离子电导率是否对材料总电导率有所贡献？材料低晶界电导率的物理本质是什么？

固态锂离子电池要求固体电解质有高的锂离子电导率和极低的电子电导率。在本项目的资助下，我们开展了以下研究：1）确定La2/3-xLi3xTiO3（LLTO）、Li7La3Zr2O12（LLZO）氧化物固体电解质中点缺陷对体电导率的影响，确定点缺陷对陶瓷晶体结构、晶粒形态及晶界成分和结构的影响；2）测定晶界电导率，量化空间电荷层宽度、空间电荷层内载流子浓度分布、肖特基势垒高度，建立晶界电导物理模型，测试空间电荷层内锂离子浓度变化，以验证所建立物理模型的合理性；3）采用各种不同的方法改善晶界电导，显著提高晶界电导率，并获得总电导率显著改善的LLTO和LLZO固体电解质材料。通过本项目的研究，我们确定了固体电解质氧化物中各类点缺陷及缺陷反应对锂离子电导率、氧离子电导率和电子电导率的影响，揭示了晶界低锂离子电导率的物理本质；从体（晶粒）和晶界性质两方面着手，提高了材料的锂离子电导率，抑制了氧离子电导率和电子电导率，成功实现了材料锂离子电导率的最优化。.我们按计划完成了以上全部研究内容。此外，我们还对研究内容作了以下扩展：1）将材料体系扩展到了有机/无机（LLZO-PEO）复合固体电解质，以及新型固体电解质：LiTaSiO5和金属有机框架（MOF）衍生固体电解质；2）以所制备的高锂离子电导率固体电解质为基础构建了固态锂金属电池，并对其电化学性能进行测试和分析。