高电导率、低电解液泄漏锂离子电池隔膜的制备及结构调控

针对目前锂离子电池隔膜存在离子电导率低、电解液易泄漏两大瓶颈，本项目以PVDF为基材，提出采用热致相分离技术，共混入能显著提高保液能力的聚合物，利用不同种类聚合物在官能团、无定形区比例、添加量等方面的差异来调节铸膜液体系的相分离过程和聚合物的结晶行为，从而获得高孔隙率网状孔结构共混隔膜的新研究思路，提高电导率的同时又降低电解液泄漏。从热力学和动力学两方面系统研究共混聚合物种类和添加量对"PVDF/单一或混合稀释剂"体系相图和相分离形态的影响，建立改进的非等温稀释剂富相液滴生长以及聚合物结晶动力学模型，揭示"PVDF/共混聚合物/单一或混合稀释剂"体系的成膜机理，弄清网状共混隔膜结构的形成和演变过程，结合制膜工艺参数的调变，实现对隔膜结构的调控。根据隔膜结构与性能之间的关系，设计制备出高性能锂离子电池隔膜。该项目的研究丰富了热致相分离技术制备多孔膜的理论，并为其它领域分离膜的制备提供借鉴。

以PVDF为原料，将其与和PVDF相容性不同的PMMA、PSF、PET三种聚合物进行共混，采用热致相分离技术制备锂离子电池隔膜。研究了这三种共混体系的成膜机理，测试了隔膜的结构和性能。热力学研究表明，PMMA的加入使“PVDF/稀释剂”体系由L-L相分离变为S-L相分离，但得到了无宏观相分离的网状孔结构，PMMA在后续萃取过程中才固化析出；而PSF可起到成核剂的作用，其加入使“PVDF/稀释剂”体系结晶温度升高，降低了PVDF球状粒子尺寸，但较多PSF添加量将使PVDF与PSF之间发生宏观相分离；PET可起到非稀释剂的作用，可使“PVDF/稀释剂”体系朝L-L相分离转变而形成网状孔结构。因此，利用不同种类共混聚合物以及PVDF与稀释剂之间发生相分离温度和速度的差异，可实现膜孔结构和聚集态结构的调控。.动力学研究表明，Ozawa方程只能在很窄的温度范围内部分描述PVDF在“PVDF/PMMA/稀释剂”体系的结晶过程。使用Jeziorny法研究“PVDF/PMMA/稀释剂”体系时观察到了PVDF初次结晶和二次结晶现象。该法可在一定程度上描述“PVDF/PMMA/稀释剂”体系的初次结晶过程。根据Kissinger曲线计算得到的结晶活化能与DSC测试结果相矛盾。对于“PVDF/PSF/稀释剂”体系，在一定的温度范围内，随着PSF的加入，可用Ozawa方程描述PVDF在稀释剂中的结晶行为。冷却速率低于20oC/min时，没有观察到二次结晶现象，因此，在冷却速率低于20oC/min时，Jeziorny法可较好地描述“PVDF/PSF/稀释剂”体系的结晶过程。根据Kissinger曲线计算得到的结晶活化能与DSC测试结果相一致。Mo法可较好的描述“PVDF/PMMA/稀释剂”体系和“PVDF/PSF/稀释剂”体系的结晶过程。.PMMA、PET以及少量PSF均可降低膜的结晶度，但共混入较多的PSF将略增加膜的结晶度。共混入无定形聚合物不改变PVDF的晶型，可提高膜孔隙率、吸液率和离子电导率，同时降低漏液率。将隔膜组装成扣式电池，共混膜可显著提高电池的充放电容量、充放电效率以及大电流充放电性能。PMMA略微降低共混膜的电化学稳定窗口，而PSF可提高膜的电化学稳定窗口。