室温离子液体界面性质的非线性光谱研究

近十年年来，离子液体的基础和应用研究取得了突飞猛进的发展，在科学研究和实际应用中有着巨大的潜力。相比对离子液体体相的研究，其界面研究没有得到足够的重视，而很多基于离子液体的应用其主要过程都发生在界面。比如电化学中重要的反应及过程都是发生在电极界面，包括电活性物种的分散，转移，界面的电容，电子的转移过程等等，而这些主导了离子液体在电化学中的应用。非线性光学是研究离子液体界面最理想的工具。本项目利用非线性光学SFG、SHG测量纯离子液体、离子液体水溶液表面及离子液体混合物两元体系界面的振动光谱和电子光谱，以获得这些界面中组成离子液体的阴阳离子的取向、氢键的结构、界面结构、界面吸附等详细信息，对离子液体界面研究中的基本问题有一个较为深入的了解。本项目对离子液体在电化学、绿色化学和环境科学的研究及应用中有极为重要的意义。

本项目用和频动光谱结合偏振及实验构型分析方法研究了有机和无机电解质如离子液体、碱土金属盐以及染料分子水溶液气/液界面的结构、取向、及吸附动力学。为理解界面分子的电子态结构、取向及其在界面的动力学行为提供了重要信息。本项目取得了一下的成果：第一，本项目利用和频振动光谱中的偏振和实验构型分析系统地研究了阳离子在空气/[bmim][PF6] 离子液体界面的取向。第一次从实验上观察到了阳离子丁基链上的甲基存在多重取向。说明离子液体界面存在具有不同化学环境的甲基。这些结果不仅有助于澄清关于离子液体界面结构的争议还进一步说明离子液体界面是相当复杂的。第二，用和频振动光谱研究了水溶性的离子液体[bmim][BF4] 阳离子在空气/水溶液界面的吸附和取向。发现随着溶液浓度的升高，阳离子存在一个再取向的过程。并发现低浓度时阳离子在界面的结构相对无序，其丁基链存在较大的旁式扭曲效应(gauche defect)；浓度升高，丁基链的旁式扭曲效应减弱，阳离子在界面的结构变得相对有序。偏振分析发现其水溶液表面存在具有不同取向或者化学环境的丁基链甲基。第三，用和频共振光谱研究了离子液体[bmim][MS] 水溶液的表面张力和阴阳离子在界面吸附的关系。低浓度下，随着浓度的升高，阳离子在界面的吸附急剧上升，同时表面张力快速下降。阳离子在表面的吸附接近饱和时，表面张力的变化也趋于平缓。在体相浓度接近0.1摩尔分数时，阴离子开始吸附至界面。同时阳离子的取向发生了突变。表明阴阳离子在界面的同时吸附导致阴阳离子在界面发生了类似胶束聚集的行为。这些结果为水溶性离子液体在表面的行为及其对表面张力数据的影响提供了重要证据。此外，本项目还研究了碱土金属盐水溶液界面的离子效应。CaCl2, SrCl2, BaCl2对水溶液表面氢键部分的和频振动光谱的不同影响表明，不同的碱土金属对界面氢键峰的影响表现出一定的阳离子效应。其对氢键影响的次序依次为： 。利用改进偏振测量的和频振动光谱系统对卤化物金属盐水溶液界面的自由O-H取向进行了零位偏角测量，发现SrCl2 ，CaCl2 水溶液随着浓度的增加，自由OH 取向角变大，与表面张力的变化趋势相吻合。说明可极化性小的阴离子Cl-和二价碱土金属阳离子 Ca2+,Sr2+等会对界面自由O-H的取向产生影响，从侧面说明了自由O-H对水溶液表面张力的贡献可能起主导作用。