新型三维有序共价有机框架/量子点阵列复合结构电化学传感器的构筑及其分析应用

With the rapid development of the economy and the society, food security and environmental pollution issues have been more and more deeply concerned. Therefore it has a very important significance to study and develop rapid methods with higher sensitivity and selectivity for analysis of environmental pollutants. For their accurately tunable channel environments and periodic networks, covalent organic frameworks(COFs) can offer clear advantages as recognizing tools for the target molecules. To combine strong recognition performance of COFs with high electrocatalytic activity and excellent electrical conductivity of quantum dots(QDs) or nobel metal nanoparticles will promise a formation of highly selective and highly sensitive electrochemical sensors. In this project, a series of long-range-ordered COF films with pai-conjugated skeleton and different pore sizes will be in situ prepared on the conducting substrate using a surface mediated synthesis. These special COFs can form through imine-, hydrazone-, azine- or peptide-linkage by employing nitrogen heterocyclic compound as one of the building units and be post-modified by introducing different functional groups to improve further recognition capacity. And some novel electrochemical sensors based on 3D ordered COFs/QDs array or nobel metal nanoparticles array hybrid structures will be fabricated by in situ immobilizing QDs or the nanorticles in COFs by means of confinement effect of COFs and applied in food and environmental analysis.

随着经济社会高速发展，食品安全和环境污染问题已引起人们的日益关切，建立环境污染物的高灵敏、高选择性的快速分析方法具有十分重要的意义。共价有机框架化合物(COFs)由于其精确可控的孔道尺寸及周期性网状结构在目标分子的选择性识别方面具有重要的应用潜力。将其高选择性的分子识别作用与半导体量子点和贵金属纳米粒子的高电催化活性及优良的电荷输运能力有机结合，可望制备出性能优良的高选择性、高灵敏度电化学传感器。本项目拟选择含氮杂芳环作为构筑单元之一，通过表面媒介技术直接在导电基底上设计合成一系列以亚胺键、吖嗪键、酰腙键、肽键等连接的不同孔径的大离域结构的二维有序COFs薄膜, 并对其结构进行修饰,进一步提高其分子识别能力；通过COFs的限域效应，在其孔洞和层间引入Au、Ag纳米粒子及不同量子点, 构筑三维有序COFs/量子点阵列及贵金属纳米粒子阵列复合结构电化学传感器，并研究其在食品与环境分析中的应用。

随着经济社会高速发展，食品安全和环境污染问题引起了人们的日益关切，建立环境污染物的高灵敏、高选择性的快速分析方法具有十分重要的意义。共价有机框架化合物(COFs)由于其精确可控的孔道尺寸及周期性网状结构，在目标分子的选择性识别方面具有重要的应用潜力。本项目分别以三聚氰胺、三聚氯嗪，三硝基酚和三羟基嘧啶，三（对甲酰基苯基）苯，四（对甲酰基苯基）芘，卟啉和金属卟啉，蒽醌为基本结构单元，高产率合成了近30种具有共轭大pi-键结构的2D半导体型COFs材料，并对其结构、性质进行了系统的表征，发展了COFs材料的合成方法，为相关COFs材料的研究与应用提供了重要的理论和技术支撑。共轭大pi-键的形成有效提高了材料的导电能力，而强的共价键连接，如C-N键、醚键、亚胺键、腙键等，结合层内、层间氢键等多重相互作用，确保了材料具有较高的热稳定性和化学稳定性。同时还制备了20余种与COFs结构和性能类似的金属有机框架（MOFs）材料。并以合成的COFs和MOFs材料为基本修饰材料，通过与高导电性的金属、半导体纳米粒子，量子点及各种碳纳米材料复合，构建了20余种新型的电化学传感器，建立了一些环境污染物、食品添加剂、药物及生物分子的电化学分析新方法。制备的COFs，MOFs材料具有高的比表面积，强的吸附能力，良好的电催化性质及较高的化学稳定性。利用这些材料与导电性添加剂的协同效应，建立的分析方法具有灵敏度高（10-9 - 10-6M）、选择性好、响应速度快、性能稳定等特点，具有良好的应用前景。这些结果为COFs, MOFs基电化学传感器的设计、制备提供了重要的方法和思路。详细考察了制备的COFs，MOFs材料及其衍生物的荧光传感和电化学储能性质，构建了一系列性能优异的荧光传感平台和超级电容器器件，可望在环境监测和电化学储能领域得到重要应用。