基于探针力调制原理的纳米机械加工SERS活性基底的新方法研究

Surface-enhanced Raman scattering (Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) has greatly promoted the application of the Raman spectroscopy in the field of biology. The substrates with such kind of nanostructures are usually called as the SERS-active substrates. Currently, by the use of the nanomechanical machining technology, the good reproducibility of the nano-array structures, which can be preserved for a long-term, has been achieved. However, when the nanomechanical machining technique is used to machine the SERS-active substrate, there are still some shortcomings, such as a low processing efficiency, a limited processing scale, and a simple type of the machined nanostructures. The machining mechanism of the nano-array structures based on the nanomechanical machining method is still not clear. Therefore, the project first proposes a novel nanoindentation/nanoscratching machining method based on the force modulation principle with a high machining efficiency. The theoretical simulations reveal the mechanism of the regular nano-array structures owing to the superimposition of the pileups on the sides of the nanodots or nanogrooves. A nanomachining system based on the force modulation principle is established and the complex cross-scale nano-array structures are efficiently machined with the optimized parameters. The rhodamine 6G (R6G) is then used as a marker to study the effects of the dimensional characteristics of the nano-array structures on the SERS-active substrate on the intensity enhancement of the Raman signals. Finally, the relationships between the nano-array structures and the specific molecules are obtained based on a plenty of experiments. Generally, this project will contribute to a wider application of the Raman spectroscopy technique in the field to detect biological molecules.

由金属纳米结构而产生的表面增强拉曼散射（SERS），极大的推动了拉曼光谱技术在生物学领域的应用。拥有纳米结构的基底通常被称为SERS活性基底。目前，采用纳米机械加工技术虽然可以制备重复性良好、可长久保存的纳米阵列结构，但是在制备SERS活性基底方面，还存在加工效率较低、加工尺度小、加工阵列结构的机理不明晰、结构形式单一等问题。因此，本项目首先提出了力调制原理的纳米压痕/刻划高效加工新方法；通过理论仿真，揭示由材料堆积的叠加而形成规则纳米结构的机理；并建立基于探针力调制原理的纳米机械加工系统，优化加工工艺，实现跨尺度复杂纳米阵列结构的高效加工。然后，利用罗丹明（R6G）作为标记物分析SERS活性基底上的纳米阵列结构的形状、尺寸特性对拉曼信号强度的增强机制，进一步建立典型生物分子与SERS活性基底上的纳米阵列结构的对应关系。本项目的研究成果将促进拉曼光谱技术更加广泛的应用到生物分子的检测领域。

拉曼光谱作为表征分子振动能级的指纹光谱，已经被广泛的应用在生物学领域。一些金属（金、银、铜等）纳米结构会增强基底与分子间的能量转移，避免了荧光背景的干扰，使拉曼散射光谱检测的精度产生了飞跃。这种现象被称为拉曼增强散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）。当前，如何制备高精度SERS活性基底已经成为国内外学者研究的热点和难点问题。本项目提出了基于压痕或刻划过程中产生的金属材料重叠挤压而形成规则阵列纳米结构的新加工方法，并将该方法加工的纳米结构作为拉曼增强基底用于生物分子的检测。项目取得的成果如下：首先，采用有限元分析方法建立了压痕过程的理论仿真模型，获得了探针形状、压痕间距、探针相对角度、垂直载荷等参数对由于压痕导致材料塑性变形的叠加而形成规则阵列纳米结构的影响机制；采用分子动力学纳米刻划仿真模型，获得了探针形状、法向载荷、进给量等参数对纳米刻划沟槽间的叠加而形成周期性纳米结构的机理。第二，研制了基于力调制原理的微纳米机械加工实验装置，提出了采用工作台水平方向进给与垂直方向工作台两轴联动以实现微纳点阵结构的连续加工的新工艺方法，提高了加工效率；获得了法向载荷及其变化、进给量、移动速度及其耦合影响等对周期性阵列微纳米结构形貌的影响规律；采用优化工艺参数，实现了500×500μm2的大范围微纳点阵结构的高效、高精度加工。第三，提出了采用本项目提出的方法加工的纳米阵列结构，结合镀膜、软压印等工艺过程制备拉曼增强基底的工艺流程，制备了满足拉曼测试的多种高精度SERS基底；并以罗丹明(R6G)探针分子为例，对制备的基底进行拉曼增强效果的测试，通过系统的工艺实验，获得了拉曼增强效果最优的对应纳米结构的加工工艺参数，阐明了本项目提出的方法加工纳米结构与R6G分子相互作用的拉曼增强机制；本项目选择三种典型的生物分子：孔雀石绿分子、溶菌酶蛋白质分子以及整合素作为测试对象，采用本项目制备的纳米结构SERS进行测试，得到了较好的测试效果。本项目提出了一种新的微纳米结构的高效制备方法，并将其作为SERS基底，对生物分子进行高精度的检测，项目的研究成果即拓展了现有的纳米机械加工方法的内涵，也为纳米结构应用到生物分子检测等领域奠定了良好的基础。