半稳定卡宾配体/铜催化CO2羧化反应及其机理研究

With non-toxic, renewable, non flammable CO2 as raw materials, copper catalyzed synthesis of carboxylic acid compounds, not only meet the demand of sustainable development, and consistent with the concept of green chemistry. But the carboxylation of the low price double alkyl substituted alkynes is difficult to achieve; ligand plays an essential role, but the mechanism is not clear. To solve this problem, based on the study of hemilabile ligands, this project aims to design and synthesize a series of hemilabile ligands, and for the CO2 carboxylation reaction catalyzed by copper. The relationship between structure and catalytic properties of them will be studied. When combined with density functional theory (DFT) calculation, variable temperature NMR, reveal the mechanism of ligand. Developed an efficiently, solve the problem of double alkyl substituted alkynes to the reaction. The study will help develop a more efficient and robust catalyst system for CO2 utilization.

以无毒无害、可再生、不易燃CO2为原料的铜催化合成羧酸类化合物，既满足当今可持续发展的需求，又符合绿色化学的理念。但价格低廉的双烷基取代炔烃的CO2羧化却难以实现；配体在其中起到关键作用，但机理尚不清楚。针对此问题，结合半稳定配体研究的基础，本项目拟设计合成一系列以半稳定骨架的配体，并将其用于铜催化的CO2羧化反应。通过对配体结构与铜配合物催化性能关系的研究，探索配体对底物结构及产率的影响规律。同时结合密度泛函理论（DFT）计算、变温核磁共振等手段，揭示配体的作用机制。研究出可高效催化CO2羧化反应的体系，解决当前双烷基取代炔烃难以反应的难题，其研究结果将对有效利用CO2，发展高效合成羧酸类化合物体系具有重要意义。

本项目研究了铜催化二氧化碳的利用，该反应中配体往往起着十分重要的作用，因此合成一系列空间位阻不同，电子效应不同的配体对研究催化剂性能具有重要意义。通过探索，我们获得了合成半不稳定单齿、多齿氮杂卡宾配体的简单方法。我们在常压下利用鼓泡法，实现铜催化CO2羧化反应研究，并根据实验数据和文献报道初步推测了铜催化CO2参与的羧化反应研究的机理，相关研究成果已发表的ChemistrySelect 2021, 6, 1-4上，为常压下利用二氧化碳合成羧酸类化合物提供了一种简单易操作的方法。.基于以上研究，我们进行了铜催化CO2参与的羧酸酯化反应研究，相关研究成果已完成收集整理工作，已投稿于Org. Lett.杂志。该反应不仅充分利用CO2体现出原子经济性，同时也为甲酯化反应提供了一种实用的方法。.本项目还研究了铜催化苯基硼酸、CO2与炔烃的三组分串联反应合成异香豆素类化合物，工作难点在于如何通过催化剂和反应条件等因素的控制，降低五元环和炔烃自偶联产物，提高六元环产物的选择性。该部分工作仍在进行，后续工作将丰富CO2原子经济性使用方法的同时，也为异香豆素类化合物的合成方法提供新思路。.项目在执行过程中已在ChemistrySelect, Lett. Org. Chem.累计发表SCI论文3篇。此外，铜催化CO2参与的羧酸酯合成的工作已整理完毕并投稿至Org. Lett.杂志。