具有催化自分离特征的松香/松节油反应体系的构建及性能研究

Enough attention will be given to overcome the drawbacks consisting in both homogeneous and heterogeneous acid catalytic deep processing of rosin/turpentine. Accordingly, the effectiveness of chemical reactions and the separated simplicity of reaction mixtures will be taken into account at the same time. Hereby, heteropoly ionic liquids organic-inorganic hybrid materials(HPILs) with efficient catalysis and self-seperation potentialities will be empolyed into the polymerization of rosin/turpentine(α-pinene) and the esterification of α-pinene to overcome the defects in the present process. Investigation for the structure-performance relationship laws of HPILs will be carried out via the study of their acidities, melting points and solubilities. Moreover, the interreaction of solvent-catalyst-reaction system in the new catalytic process will be studied. Since HPILs possess the properties of both heteropoly compounds and ionic liquids, "efficient homogeneous reaction at reaction temperature, recrystallized self-seperation at room temperature"catalytic systems will be exploited for the directed preparation of objected products. As a result, this project will offer a novel effective path for the preparation of polymerized rosin, terpene resin and terpinyl acetate, as well as, some theoretical references for other acid catalytic integrated reaction and separation technology.

针对目前松香/松节油酸催化深加工过程中均相、非均相催化工艺各自存在的问题和不足，兼顾反应的有效性和分离的简便性，将具有高效催化和自分离双功能的杂多类离子液体有机-无机杂化催化材料用于松香聚合、松节油（α-蒎烯）聚合和直接酯化反应中。通过对新型催化材料的结构设计、合成和性能研究，明确其阴、阳离子各组成部分对其酸性、熔点、溶解性能等起调变作用的根本原因及协同效果，揭示构效关系规律；充分研究新型催化材料在上述反应中的催化和分离性能，明确溶剂-催化剂-反应体系之间的对应匹配关系。利用该类材料兼具杂多化合物与离子液体性能的特征，构建实现"高温高效均相反应，低温重结晶分离"的催化自分离体系，为松香聚合、α-蒎烯聚合和酯化反应的高附加值产品定向制备提供高效新途径，并为其他酸催化反应体系的"反应-分离一体化"研究提供理论借鉴。

本项目针对目前松香/松节油的酸催化深加工过程中存在的问题和不足，以兼顾催化反应的有效性和催化剂分离的简便性为目标，通过催化剂的结构设计，构建适合松香及松节油(α-蒎烯)的聚合、水合、酯化等模型反应及精细化工中重要的苄基化反应清洁化等过程的环境友好催化体系。利用杂多类离子液体、DES类离子液体等较强的结构可设计性和性能可调变性，通过特定官能团的引入在一定范围内调变催化剂的酸性、溶解性、黏度等性能，从而实现上述过程中目标产品的高效定向制备和催化剂的良好分离回收及循环使用性能，为松香、松节油的高附加值加工利用和精细化工过程的绿色化提供高效新途径，也为其它酸催化反应的绿色化新工艺提供借鉴。.分别在具有杂多类离子液体和DES类离子液体结构特点的两类催化材料中，通过磺酸基、羧酸基、表面活性单元、金属Lewis酸中心等官能团的引入，设计制备了多种具有不同结构特征、不同官能团、不同酸性质、不同熔点溶解性等的酸功能化类离子液体催化剂，利用FT-IR、Py-IR、1H NMR、TG、XRD、元素分析、ICP-AES等技术对所制备催化剂的组成结构、酸性、热稳定性等进行了表征，分别实现了对松香聚合、α-蒎烯聚合、α-蒎烯水合、α-蒎烯酯化、烷基苯清洁苄基化等反应的高效催化。研究结果表明，在杂多类离子液体结构中引入金属阳离子Lewis酸中心可大大提高其在松香聚合、α-蒎烯聚合、烷基苯清洁苄基化反应中的催化效率和稳定性，但催化剂表现出更多的无机材料的性质，在反应中以固体酸的形式作用；具有表面活性的聚醚型十八胺结构的引入可以使杂多类离子液体在α-蒎烯水合反应过程中实现“高温微乳液反应，低温破乳自分离”特征；同时具有强Brönsted酸性和耐水性的DES类离子液体催化剂[ChCl][TfOH]2也在烷基苯的苯甲醇路线清洁苄基化反应体系中表现出高效的反应控制相分离特征。