水溶性催化剂-水协同催化松香/松节油反应机制的研究

Water has been considered as promising environmental-friendly medium in the field of clean chemical industry. However, enough attention has not been given to the fact that water can improve the rate and selectivities for objected products in some reactions. It has been found by our team that the catalytic system containing hydrotropic catalysts and water could promote the rate and selectivities in rosin or turpentine hydrogenation and turpentine polymerization reaction. Hereby, in this project, the above catalytic system containing hydrotropic catalysts and water will be employed into the hydrogenation of rosin, turpentine, pine oleoresin and the polymerization of rosin to overcome the drawbacks in the present process. Investigation for Kinetics Law and reaction mechanism of the above reactions will carry out via the intrinsical kinetics and solvent isotope effect of water. Moreover, the key factor for water promoting these reaction will be studied. Sequentially, feasible hydrotropic catalysts-water synergetic catalytic system will be exploited for the efficient directional preparation of objected products. Furthermore, integrated reaction and separation technology as well as catalyst recovery and recycling technology will be achieved basing on the insoluble characteristic of objected products in water. This project will offer a novel effective path for the preparation of hydrogenated rosin, polymerized rosin and pinane with high cis-/trans- ratio, as well as, some theoretical references for extending the types of water-promoted reactions.

水作为环境友好介质已成为清洁化工领域的一个重要发展方向，但水能提高一些反应速率与目标产物选择性的事实尚未引起足够重视。我们课题组新发现一些水溶性催化剂与水组成的催化体系能明显提高松香、松节油加氢与松香聚合反应的速率及选择性，本项目拟针对目前松香、松节油、松脂加氢与松香聚合反应中存在的主要缺陷，将水溶性催化剂与水组成的催化体系用于上述各反应过程。通过对新催化反应本征动力学与溶剂同位素效应的研究，揭示反应动力学规律，明确反应机理以及水能对这些反应起促进作用的本质原因。寻找适合于上述各反应的催化体系，基于水能协同促进水溶性催化剂反应活性和选择性的特点，高收率地定向制备出目标产品，利用目标产品与水互不相溶的特性，实现反应-分离一体化与催化剂的循环使用。本项目完成后将为氢化松香、高顺反异构比蒎烷和聚合松香等高值化产品的制备提供高效新途径。并为拓宽水促进的反应类型提供理论借鉴。

本项目针对目前松香、松节油、松脂加氢与松香聚合反应中存在的主要缺陷，寻找适合于上述各反应的高效催化体系。基于水能协同促进水溶性催化剂反应活性和选择性的特点，设计制备了水溶性催化剂与水组成的催化体系并将其应用于上述各反应过程，高收率地定向制备出目标产品。利用目标产品与水互不相溶的特性，实现反应-分离一体化与催化剂的循环使用，并为拓宽水促进的反应类型提供理论借鉴。. 分别设计制备了以聚合物（如聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123、F127、聚乙二醇1000维生素E琥珀酸酯TPGS-1000、聚乙烯醇PVA等）或离子液体（如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[BMIM]BF4、聚醚型十八胺离子液体等）稳定的钌纳米粒子催化剂。利用CLSM、DLS、TEM、XRD、XPS以及ICP-AES等技术对催化剂的形貌和价态、结构和稳定性等进行了表征；利用FT-IR、1H NMR、TG分析等技术对离子液体的结构和热稳定性进行了表征；将该催化剂用于催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的反应中，在温和的条件下，上述催化剂具有较高的活性和选择性且具有良好的重复使用性能。研究了该催化反应的机理：聚合物稳定的钌纳米催化剂催化活性和选择性高主要归因于水中胶束微反应器的形成；而离子液体通过静电位阻双重稳定作用稳定钌纳米粒子。. 上述催化体系不仅为高顺反比蒎烷的制备提供了高效新途径，也为其它不溶于水的底物的加氢反应提供了理论借鉴。研究结果表明它们对某些直链、环状、芳基烯烃以及硝基苯（钯纳米粒子为催化剂）的加氢反应都有很高的催化活性和选择性。该催化剂体系具有制备简便、催化活性及选择性高、产物易分离等优点。特别是使用水这一“绿色反应介质”，使得该催化剂体系具有环境友好的特点，因此具有良好的工业应用前景。. 设计制备出了20余种酸性杂多类离子液体催化剂（如H2[TEAPS]PW12O40、Sm0.33[TEAPS]2PW12O40和Al0.66[MIMPS]PW12O40），利用FT-IR、1H-NMR、正丁胺电位滴定法、TG等技术，对催化剂的结构、酸性及其热稳定性进行了考察。将其作为固体酸在甲苯溶剂体系中催化松香的二聚反应制备聚合松香，具有较为优异的催化性能。