新型木质素双功能催化剂一锅法催化制备松节油基高能量密度航空生物燃油

Lignosulfonate will be employed to prepare difunctional catalysts with Brønsted, Lewis acid catalytic activity and the ability of stabilizing metal nanoparticles via the abundant aromatic rings, hydroxyls and sulfo groups of its structure. Accordingly, the partial dimerization and then entire hydrogenation process of α-pinene or turpentine in “one-pot” condition will be achieved by these catalysts to obtain hybrid biomass high energy density fuel with appropriate cryogenic and combustion performances. Investigation for the benefits and synergy of the functional units in the prepared lignin-based difunctional catalysts to their acid catalytic activity, hydrogenation catalytic activity and stability will be carried out to reveal the structure-performance relationship laws. The relationship between catalytic selectivity, conversion and the fuel properties of the product in the “one-pot” process of α-pinene or turpentine will also be studied to optimize an excellent “one-pot” catalyst and accomplish the recovery and recycling of it. As a result, this project will offer a novel effective path for the preparation of turpentine-based hybrid biomass high energy density fuel, as well as, some theoretical references for other difunctional catalytic reactions.

以工业“造纸黑液”副产木质素磺酸盐为原料，利用其结构中富含的芳环骨架及羟基、磺酸基等官能团，通过多种改性手段赋予其Brønsted、Lewis酸催化活性及稳定分散金属纳米粒子的能力，设计、制备出木质素基双功能催化剂，并藉此实现可再生资源α-蒎烯和松节油在“one-pot”催化反应条件下先部分二聚再加氢，以获得具有优良低温及燃烧性能的混合物型生物质高能量密度航空燃料。充分研究设计制备的木质素基双功能催化剂各功能单元对其酸催化活性、加氢催化活性、稳定性等起调控作用的根本原因和协同效果，揭示构效关系规律；明确α-蒎烯、松节油“one-pot”燃料化过程中，催化选择性、反应深度与产品燃料性能之间的匹配关系，优选出合适的“one-pot”反应催化剂，并完成其回收及循环使用，为具有使用价值的松节油基高能量密度生物航空燃油产品的定向制备提供高效新途径，并为其它双功能催化反应的研究提供理论借鉴。

本项目针对α-蒎烯等平台化合物在深加工制备生物质燃料过程中存在的问题，以高效定向制备具有使用价值的松节油基高能量密度燃料等产品为目标。通过对木质素基固体酸催化剂、木质素基氢化催化剂、酸/加氢双功能催化剂、DES等催化剂的结构设计、制备和性能研究，构建了适合α-蒎烯二聚、加氢、烷基化、水合、异构、二聚-加氢“one-pot” 等模型反应，及其它生物质平台化合物苄基化反应和氢化反应的环境友好催化体系。详细研究了设计制备的催化剂各功能化结构单元对其酸催化性能、催化加氢性能、催化“one-pot”反应性能以及回收及循环使用能力的影响及相关构效规律，实现了α-蒎烯的二聚-加氢“one-pot”定向制备高能量密度燃料；α-蒎烯与异丁烯/异丁烷混合烃交叉烷基化制备新型高能量密度燃料；α-蒎烯水合、香兰素氢化、乙酰丙酸氢化等制备燃料添加剂及前体等环境友好新工艺。为木质素、松节油、香兰素、乙酰丙酸等生物质资源及其平台化合物的高附加值加工利用和催化反应过程的绿色化提供高效新途径，也为木质素基催化剂、双功能催化剂、DES催化剂的设计开发及其在其他反应中应用提供了借鉴。研究结果表明，木质素磺酸钠可作为还原剂、稳定剂和封端剂，直接制备出在水相中稳定的金属纳米粒子，在α-蒎烯等烯烃和香兰素的清洁氢化反应中表现出良好的活性、选择性、易分离和稳定循环使用特征；木质素衍生物也可通过胺改性、炭化等途径实现对金属纳米粒子的分散稳定，从而实现良好的催化氢化性能；通过木质素磺化炭等木质素基固体酸在苄醇路线Friedel-Crafts苄基化中表现出优异性能，但对α-蒎烯二聚反应的活性不足；采用晶种-有机模板法及浸渍负载构建的Rux/SOT-Hꞵ双功能催化剂性能优异，实现了α-蒎烯在蒎烷体系下的高效“one-pot”反应工艺，可通过控制反应条件得到不同比例及性能指标的混合油品，满足高能量密度燃料的性能需求。.在项目执行期间，发表相关学术论文8篇，其中SCI收录6篇，EI收录1篇；申请国家发明专利12项，已授权9项；培养硕士研究生5名。