金属氧化物/铁酸盐磁性纳米复合催化剂的制备及在温和催化体系中的催化性能研究

Magnetically recyclable nanocatalysts (MRNCs) are characterized by allowing catalysts to be recycled conveniently through applying an external magnetic field, and meanwhile retaining high activities of nanometer-sized catalysts. Studies on MRNCs have become one of the hot topics in recent years. This field currently suffers from a number of problems, such as complicated synthetic processes, deficiency in types of MRNCs, relatively few catalytic systems studied, etc. The current project will be guilded by the principles of "green chemistry". On one hand, the project aims to develop simple and general methods for the synthesis of novel, efficient and magnetically recyclable metal oxide/ferrite nanocomposite catalysts (Cu2O/Fe3O4, ZnO/Fe3O4, etc.) from inexpensive and easily obtained raw materials, thus enriching the types of MRNCs. On the other hand, the project will focus on building green catalytic systems with mild reaction conditions for important catalytic transformation processes in industrial （hydrogenation of cinnamaldehyde, etc.）by means of decreasing reaction pressures and/or reaction temperatures etc., followed by evaluating catalytic performances of as-synthesized MRNCs in the as-builded green catalytic systems and optimizing their catalytic performances via adjusting synthetic parameters, and finally revealing the relationship between structures and performances of metal oxide/ferrite nanocomposite catalysts. All those studies will surely lay research basis for the industrial applications of MRNCs. Through the implementation of this project, new ideas, new methods, and new approaches will be harvested for the design and facile synthesis of novel and efficient MRNCs, which are very promisingly for industrial applications.

近几年，可磁分离纳米复合催化剂因同时具有纳米催化剂的高催化活性和磁性材料的可磁分离性，而成为热点研究领域之一。目前，磁性纳米复合催化剂仍存在制备过程复杂、种类匮乏和适用的催化反应体系少等问题。本项目拟以"绿色化学"原则为指导思想，一方面，开发简便、普适的制备方法，并采用廉价易得的原料来制备新型高效可磁分离的金属氧化物/铁酸盐（Cu2O/Fe3O4和ZnO/Fe3O4等）纳米复合催化材料，丰富磁性纳米复合催化剂的种类；另一方面，选择工业上重要的液相化学反应(肉桂醛加氢等)，通过降低反应压力和反应温度等手段来建立反应条件温和的绿色催化体系，通过调控制备参数来评价和优化催化性能，建立催化剂的构效关系，为其工业应用奠定研究基础。通过本项目的实施，为设计和合成制备简便且具有工业化应用前景的新型高效磁性纳米复合催化剂提供新思路、新方法和新途径。

本项目中利用简单的溶液化学法，通过调控合成参数，成功合成了一系列结构、形貌和组成不同的纳米催化材料；开发了几种普适的合成方法，系统阐述了催化剂的构效关系，为设计合成具有工业应用前景的高效磁性纳米催化剂提供了新思路。（1）开发了一种温和的溶剂热过程，制备了截顶八面体Fe3O4，揭示了其形成机制是动力学控制过程，该方法与之前报道的方法相比具有合成条件温和、成本低的特点。（2）为Cu-基催化剂设计合成了5种不同形貌的磁性载体，在肉桂醛选择性加氢体系中系统评价了催化选择性和稳定性，并揭示了载体对催化活性物种、催化剂尺寸和催化剂电子密度的影响，为提高工业上对应转化过程的效率提供了实验基础。（3）利用前驱体之间的静电相互作用，合成了高度分散的Pd-基磁性纳米催化剂，针对工业上重要的对硝基苯酚加氢过程构建了一个绿色转化体系，该催化剂具有较多的表面活性位点，表现出比市售Pd/C和文献上报道的催化剂都要高的催化性能。（4）综合利用sol-gel等方法合成了几种介孔SiO2包覆的负载有超细贵金属纳米颗粒的石墨烯催化剂，介孔SiO2抑制了石墨烯载体和贵金属催化剂的聚集和烧结，大大提高了催化活性和稳定性。（5）利用聚丙烯酸做偶联剂开发了一种普适的制备方法，合成了金属氧化物-Fe3O4、硫化物-Fe3O4、钨酸盐-Fe3O4、钼酸盐-Fe3O4、卤化物-Fe3O4和金属-Fe3O4等16种新型磁性纳米复合材料，这些复合材料在催化领域有应用价值。（6）利用沉积-沉淀法和Ostwald ripening机制等，开发了一种普适的方法，合成了ZnO-Fe3O4等6种空心金属氧化物磁性纳米催化材料。在苯甲醇的选择性氧化体系中比较考察了催化性能，阐明了催化活性成分的外层电子排布是影响催化性能的主要因素。（7）开发了一种普适的溶剂热过程，制备了三种组成和形貌各不相同的FexOy-基异质复合纳米材料，即空心NiO-Fe3O4、核壳BiFeO3@Fe3O4和La(OH)3-Fe2O3纳米带，分析和阐明了三种材料的形成机制，这些材料在多步催化领域有应用价值。（8）基于以上成果，应Nanoscale编辑的特别邀请，撰写了磁性纳米催化剂研究进展的综述。