磁性金属纳米催化剂的制备及水热催化碳碳键形成研究

碳碳键的形成是有机化学的重要研究内容，在天然产物、药物合成等领域有着广泛应用。使用价廉、可回收循环使用的金属催化剂以及采用水等绿色溶剂是值得人们进一步研究的重要课题。本申请旨在探索通过简单的实验方法，合成价廉、具有三维结构的磁性金属纳米催化剂，通过反应条件的选择，实现催化剂在尺寸和形貌等方面的控制合成。研究水热条件下，磁性金属纳米催化剂在C-C键的形成反应中的催化作用。通过调控金属纳米催化剂的组成、形貌和尺寸，实现催化剂的活性和选择性的调控。并通过对反应条件的优化，研究催化剂的催化效率和循环使用率，进而研究其在复杂分子和药物分子合成中的应用。本项目的成功实施对磁性金属纳米催化剂的合成及应用具有重要的理论意义和潜在的研究价值，为水热法应用于有机合成特别是碳碳键形成提供理论积累。

本项目围绕纳米催化剂的制备及催化偶联反应在绿色化学领域主要开展了以下几方面的工作：.1. Ni、Fe磁性纳米结构的制备及水热条件下催化Heck反应研究。通过简单的超声条件，利用NaBH4水溶液还原NiCl2 得到镍纳米粒子，对其进行了SEM、EDS等表征；以其为催化剂，首次将水热法应用于Heck反应中，较高产率的得到反式偶联产物。该体系采用水作溶剂，绿色环保，操作简单，产物容易分离，而且催化剂可以重复使用六次以上。相关结果发表在Green Chemistry, 2009, 1194-1200。采用类似的方法得到纳米铁，研究了其水热条件下催化Heck反应，Fe便宜易得，磁性好，分离更简单。.2. 纳米CuO制备及催化偶联反应研究。用乙酸铜、氨水和氢氧化钠为原料制备了纳米氧化铜，并对其进行了XRD、SEM等表征。研究发现纳米CuO能高效地催化杂环C–H芳基化反应。通过对反应前后催化剂的XRD和EDS表征及反应后有机溶液进行的原子吸收光谱(AAS)分析，发现催化剂在反应前后没有发生改变，溶液中只有极少量的铜(<1 ppm)存在。表明该反应是催化剂表面的氧化加成、杂环负离子取代、最后还原消除的非均相催化过程。该反应以普通的碳酸钾为碱，不需要加入有机配体，纳米CuO制备简单、性质稳定、易储存，反应后可以回收重复利用。相关结果发表在J. Org. Chem. 2011, 76, 4741–4745。进一步研究发现氧化铜纳米粒子可以有效地催化溴代芳烃、溴代烯烃与芳香杂环、炔的交叉偶联反应。发现CuI纳米颗粒水热条件下可以高效催化C-N、C-O交叉偶联反应。.3. 水相邻菲啰啉催化串联合成2-氨基苯并噻唑类化合物。发现以水作溶剂，碳酸氢钠为碱，在无过渡金属、无相转移催化剂存在下、邻菲啰啉催化邻碘苯胺和苯基异硫氰酸酯的串联反应，高产率的得到2-氨基苯并噻唑，该反应具有较好的官能团适用性。用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析反应后溶液，在检测限内没有Cu、Fe等它过渡金属的存在；在反应体系中加入自由基抑制剂TEMPO，只得到了痕量的目标产物，证明了该反应是邻菲啰啉作有机催化剂的自由基过程。该催化体系简单高效，绿色环保，条件温和，易于后处理，可用于合成克级以上的产物。相关结果发表在Adv. Synth. Catal. 2012, 354, 2283–2287。