高氧化活性介孔纳米粒子的合成及催化

长期以来，介孔钛硅材料作为实现大分子催化氧化的重要催化材料，在精细化工和制药行业起着举足轻重的作用。但是，由于传统的介孔钛硅材料颗粒尺寸较大，处于微米级范围，致使反应物分子在介孔孔道内的扩散受到限制，导致该材料的催化氧化活性比期望中的数值偏低。本项目拟以阳离子聚合物为限制分子制备介孔钛硅纳米粒子，该介孔纳米粒子由于较小的粒子尺寸而被期望具有较高的催化氧化活性。在合成过程中，阳离子聚合物通过电荷作用围绕在介孔粒子周围起到限制颗粒尺寸增加的作用。此方法简单易行，而且在适当的合成条件下还可以扩展到其它介孔纳米粒子的合成。以烯烃的环氧化和三甲基苯酚的氧化为探针反应，比较合成的Ti-MCM-41纳米粒子与传统的微米级尺寸的Ti-MCM-41粒子之间催化性能的差异，证实Ti-MCM-41纳米粒子在催化反应中的优势，并尝试建立起介孔钛硅材料的粒子尺寸与催化氧化活性之间的关系。

本项目主要进行了具有高氧化活性的介孔纳米粒子的合成、表征及催化性能研究，建立了介孔材料的粒子尺寸与催化氧化活性之间的关系，为新型高效介孔氧化材料的开发提供了一个新的途径。项目详细考察了表面活性剂的浓度、阳离子聚合物的类型以及二者在溶液中的比例对纳米粒子的尺寸、介孔结构和活性中心配位环境的影响，在最佳条件下，制备了介孔Ti-MCM-41纳米粒子，并详细评估了介孔纳米粒子在烯烃环氧化反应中的性能，发现了介孔Ti-MCM-41纳米粒子在催化应用中的特有优势；同时，还成功制备了Fe-MCM-41纳米粒子，该材料在苯酚的羟基化反应和苯的Friedel-Crafts烷基化反应中均表现出了优于Fe-MCM-41微米粒子的性能，确认了介孔纳米粒子在催化应用中的优势，表明介孔材料孔道内的活性中心的可接近性可通过减小介孔材料的粒子尺寸得以实现。此外，从提高介孔材料孔道内活性中心的可接近性出发，我们还设计合成了具有纳米结构的多级孔钛硅材料，该材料在烯烃的环氧化反应和二羟基丙酮到乳酸盐的生物质转化反应中都表现出了优于传统介孔材料Ti-MCM-41的性能。本项目的研究工作表明，当把介孔材料的粒子尺寸降低到纳米级时，较短的孔道会有利于反应物分子在孔道中的扩散，因此，相比大颗粒的介孔材料，介孔纳米粒子或者具有纳米结构的介孔材料具有更高的催化反应活性。