具有光催化活性的新型手性有序介孔碳纳米球的设计、合成及不对称光催化应用

Recently, asymmetric photoredox catalysis has become a hot research topic in the field of asymmetric catalysis, owing to its characteristics of wild reaction condition, easy operating and less side reaction. One of the major bottlenecks of this promising field is the difficulty in the recovery and reuse of the expensive catalysts. Therefore, the development of new and recoverable heterogeneous chiral photoredox catalysts is an important task. In this project, several chiral ordered mesoporous photoredox catalysts will be synthesized via the following three sequential sequences: firstly, photoactive ordered mesoporous nanospheres will be synthesized by self-assembly of photosensitizers containing phenolic group in assistance with template, then the obtained photoactive ordered mesoporous nanospheres will be modified with azide group, finally, several chiral organocatalysts containing terminal alkynyl groups will be embedded to the pores of ordered mesoporous nanospheres via Cu (I) catalyzed "click" reactions, accordingly, several chiral ordered mesoporous photoredox catalysts will be obtained, which will be applied to asymmetric photoredox catalysis. The utilization of functionalized ordered mesoporous nanospheres as photoredox catalysts would realize the recovery and recycling of catalysts, moreover, the enrichment effects and localization effects of their nanopores may also be beneficial to the catalytic activity and stereoselectivity. This project not only may open a new avenue for the heterogenization of chiral photoredox catalysts, but also may promote the combination of chemistry and materials science, thus possessing important academic significance.

不对称光催化由于具有反应条件温和、副反应少以及操作简单等优点，已成为不对称催化领域新的研究热点。不对称光催化发展的瓶颈问题之一是催化剂的回收及循环使用困难。因此，研制和开发多相手性光催化剂具有重要的科学意义和实用价值。本项目拟借鉴有序介孔碳纳米球的合成思路，首先以含有苯酚单元的有机光敏剂为光功能化单体，在模板剂作用下通过“有机-有机自组装”合成光敏剂功能化的有序介孔碳纳米球，然后采用化学修饰的方式将几种手性有机小分子催化剂载入碳纳米球的孔道内，得到具有光催化活性的手性有序介孔碳纳米球，并将其应用于多相不对称光催化反应研究。将功能化碳纳米球用于不对称光催化，不仅可以实现催化剂的回收和循环使用，而且其纳米孔的富集效应及限阈效应也可能有助于提高催化反应的活性及立体选择性。本项目不仅为实现手性光催化剂的多相化提供了新的途径，而且也可以促进化学与材料科学的交叉融合，有着重要的学术意义。

在四年的项目实施期间，本项目顺利完成了申请书所提交的研究计划，取得了如下三个方面的研究成果：.一、（手性）有序介孔高分子催化剂的设计、合成、表征及多相催化应用.设计、合成了两种手性有机小分子催化剂功能化的有序介孔高分子多相催化剂（Cat I、Cat II），并对其进行系统表征。Cat I可以高效催化环己酮和对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应，表现出与均相手性催化剂类似的催化活性和对映选择性（产率大于99%，anti/syn>20:1，anti构型ee值达到97%）且可以重复使用7次（对映选择性没有明显下降），Cat II可以催化环己酮对硝基烯烃的不对称Michael加成反应，且具有很好的催化活性和对映选择性（产率84%，anti/syn = 97: 3，ee值90%）；设计、合成了一系列有机光敏剂功能化的有序介孔高分子多相光催化剂，并对其进行系统表征，该催化剂可以高效地催化甘氨酸酯与吲哚之间的脱氢偶联反应（产率为76-89%）且可以重复使用6次（产率没有明显下降）；设计、合成了两种具有光催化活性的手性有序介孔高分子材料，这两者均可以催化苯乙醛与溴代丙二酸二乙酯间的不对称偶联反应，获得中等产率及对映选择性（40-59%产率, 43-45% ee）。.二、手性吡咯烷功能化的手性有机多孔材料的设计、合成和多相不对称催化应用.在前面工作的基础之上，我们也合成了一种手性吡咯烷功能化的手性有机多孔材料，该材料可以在水中高效地催化硝基烯烃对环己酮的不对称Michael加成反应，展现出较好的催化活性（up to 98% yield）、对映选择性（up to 99% ee）以及“择型催化”特性。.三、均相（不对称）可见光催化反应研究.为更好地考察对比手性有序介孔高分子材料进行多相光催化反应的效果和更深入地了解（不对称）可见光催化的过程，我们开展了一系列均相（不对称）可见光催化反应研究，取得了以下研究成果：通过可见光促进的甘氨酸衍生物Csp3–H官能化反应高效地合成了一系列杂环化合物（喹啉或喹啉并内酯、吡咯烷酮、3,3’-二吲哚基乙酸酯（酰胺）、α-芳基α-氨基酸衍生物和1,3-萘并二氢恶嗪等）；发现了一种可见光催化的电荷转移驱动的甘氨酸衍生物的Csp3–H官能化反应；采用可见光催化与有机催化协同活化的模式，首次实现了甘氨酸酯或酰胺与非活化醛、酮间的不对称CDC反应。