高活性位点钴镍基硫/硒化物介孔纳米结构的调控与水氧化电催化性质研究

The oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in energy storage such as electrochemical splitting of water and rechargeable metal-air batteries. However, the OER reaction is greatly hindered by a sluggish kinetics, and high overpotential is required to achieve a four-electron oxidation process, resulting in low conversion efficiency of water splitting. At present, noble metals such as IrO2, RuO2 are considered to be the state-of-the-art OER catalysts, but the prohibitive cost and scarcities have seriously impeded their widespread application. Therefore, the design of geologically abundant OER catalysts with high activity is highly needed. The cobalt, nickel, and their compounds in basic conditions have been intensively investigated recently as possible alternatives owing to their moderate overpatentials. In theory, cobalt or nickel chalcogenide will be a much better candidate due to their higher electrical conductivity in comparison with the metal oxides. However, the exploration of cobalt or nickel chalcogenide materials for OER catalysts is still in their early stage. Herein, various mesoprous nanostructured design such as mesoprous nanowies, nanobelt, and porous hollow shells of the aforementioned cobalt/nickel chalcogenide catalysts, will allow OER occurring by a more efficient pathway, stemming from the more accessible active sites and vacancy present on the surface of catalysts. When additionally modified with graphene, noble metal or metal oxide with rich vacancy, the elecrocatalytic performance is enhanced in effectively absorbing the oxygen intermediates and synergistic speeding the sluggish kinetics of oxygen evolution reaction.

氧析出反应（OER）在电化学分解水和金属-空气电池等领域有着重要的应用。作为水分解的关键过程，OER反应是动力学缓慢的反应，需要高的过电势来完成一个完整的四电子氧化过程，导致了电分解水效率的降低和能量的损耗。尽管前期研究表明贵金属氧化物IrO2和RuO2能有效地催化OER过程，其储量的稀少和昂贵的价格严重地阻止了其广泛应用。因此，亟需开发廉价高效的非贵金属催化剂。Co和Ni及其合金化合物被认为是最具有潜质的碱性水电解OER催化剂。与其氧化物相比，Co/Ni硫属化合物具有更高的导电性，有望获得性能更好的OER电催化剂，但相关研究目前还很有限。基于此，本项目拟选取Co/Ni基金属硫属化合物作为研究对象，调控合成具有特殊介孔结构（纳米线/纳米带及其组装体，介孔空心结构）的纳米材料，提高可接触的电活性位点和表面缺陷；并进一步通过与导电性材料如石墨烯或富含氧空穴的的材料复合，协同提高OER性能。

氧析出反应（OER）的电催化剂在电化学分解水和燃料电池领域有着重要的应用。氧析出反应是动力学缓慢的过程，需要有效的催化剂来加速这一反应。前期研究表明贵金属氧化物IrO2和RuO2是最为有效的OER电催化剂，但其储量的稀少和昂贵的价格严重地阻止了其广泛应用。因此，设计合成非贵金属基氧析出电催化剂对于可持续的能源转化具有十分重要的意义。本项目利用温和的混合溶剂热法，设计合成了一系列具有介孔或空心结构的过渡金属氧化物、硫属化合物、钒酸盐等。通过一系列方法提高材料的电催化活性。例如，在含氧的过渡金属钒酸盐结构中，形成大量的氧缺陷，进而提高材料的电催化活性。在钴基硫/硒化物中进一步掺杂镍或铁元素，来调变材料本征的电子结构并产生协同效应。或者进一步构造二维、三维介孔纳米结构或一维介孔空心结构，来调控材料表面暴露的活性位点和表面缺陷。我们所合成的一系列材料中，和氧同主族的硫族化合物（硫化物和硒化物）比氧化物具有低的带隙，因而具有更高的电导率。与此同时，过渡金属硒化物在酸性或碱性电解质溶液中均表现出良好的化学稳定性，因此有望成为一种理想的氧析出或氢析出反应的催化剂。我们合成的Fe0.08Co0.09Ni0.83Se2纳米球、Fe0.09Ni0.91Se2微米球、Ni0.13Co0.87S1.097纳米管、Co0S1.097纳米管在10 mA cm-2的电流密度下的过电势分别为268、325、316、331mV，均优于商用催化剂IrO2（343mV）。Fe0.08Co0.09Ni0.83Se2纳米球、Fe0.09Ni0.91Se2微米球、Ni0.13Co0.87S1.097纳米管、Co0S1.097纳米管对应的塔菲尔斜率分别为57.53、54.78、54.72、55.54 mV/dec，掺杂元素的引入加速了材料的电催化动力学过程。我们还发现在这一系列电催化剂中，Fe0.08Co0.09Ni0.83Se2纳米球和Ni0.13Co0.87S1.097纳米管表现出了最佳的催化稳定性，两小时的稳定性测试中，过电势呈现略微减小的趋势，远优于在碱性电解质中过电势递增的商用催化剂IrO2。我们的工作，可以为设计非贵金属氧析出电催化剂提供参考。