基于大气氧化中间态物种的大气HOx自由基来源和活性研究

Atmospheric oxidation of primary pollutants is the key process leading to the formation of air pollution complex. This process is maintained by chain reactions and recycling of HOx radicals (hydroxyl radical OH, hydroperoxyl radical HO2) in the atmosphere. Yet the current understanding on the formation mechanism of HOx radicals remains large uncertainty. In the proposed project, we focus on three typical atmospheric oxidation intermediates, i.e., formaldehyde (HCHO), glyoxal (GLY), and methyl-glyoxal (MGLY). Based on field observation conducted in typical pollution area of China, and on the data set obtained from previous chamber studies, by applying observation-based model analysis, we want to determine the formation pathway of these intermediates during the degradation of different volatile organic compounds (VOCs) and quantify the corresponding yield, and elucidate the relationship of production and destruction of the intermediates with the recycling of HOx radicals. The current atmospheric chemical mechanism of HOx radicals will then be inspected and improved. Meanwhile, we want to make use of the concentration level and the concentration composition fingerprints of the intermediates to describe the strength and the constituent of OH reactivity, and try to establish a common method which characterizes OH reactivity in terms of atmospheric oxidation intermediates.

一次污染物的大气氧化是大气复合污染形成的关键，其核心步骤是大气HOx自由基（羟基自由基OH，氢过氧自由基HO2）的循环链式反应。然而，目前对大气HOx自由基来源的认识尚存在较大不确定性。本项目选择甲醛（HCHO）、乙二醛（GLY）和甲基乙二醛（MGLY）三种在HOx自由基链式反应中生成的典型大气氧化中间态物种，以我国典型污染地区获取的外场观测结果为基础，结合已有烟雾箱实验数据，利用基于观测的模型开展系列分析，确定HCHO、GLY和MGLY在各类挥发性有机物（VOCs）氧化降解体系中的生成途径和产率，厘清三者的生成和去除与HOx自由基循环再生的相互作用关系，从而检验和发展现有的大气HOx自由基化学机理。同时，利用HCHO、GLY和MGLY的浓度和浓度构成的“指纹特征”，对大气OH自由基活性的强度和构成进行综合表达，建立基于大气氧化中间态物种的大气OH自由基活性表征方法。

一次污染物的大气氧化是大气复合污染形成的关键，其核心步骤是大气ROx自由基（羟基自由基OH、氢过氧自由基HO2、有机过氧自由基RO2）的循环链式反应，然而，目前对大气ROx自由基化学反应机制的认识仍存在较大不确定性。本项目以甲醛（HCHO）、乙二醛（GLY）、甲基乙二醛（MGLY）等典型大气氧化中间态物种为研究对象，在完善对其大气浓度准确在线测量的基础上，利用盒子模型对烟雾箱实验和外场观测过程中大气ROx自由基、氧化中间态物种和臭氧的收支途径和浓度变化进行综合分析，从而验证和改进现有的大气化学机理。利用改进后的化学机理，探讨不同大气条件和挥发性有机物组成条件下HCHO、GLY和MGLY浓度构成的“指纹特征”，建立基于氧化中间态物种的大气OH自由基活性表征方法。项目取得的重要结果包括，（1）建成一套基于非相干宽带腔增强吸收光谱技术的大气GLY和MGLY在线测量设备和一套基于湿式扩散管与Hantzsch荧光联用的大气气相与颗粒相甲醛同步在线测量设备，提升了对大气氧化中间态物种在线测量的精度，且实现了对大气HCHO非均相摄取系数的实时定量；（2）从提高RO2和一氧化氮（NO）的反应速率常数、调整RO2和NO反应生成有机硝酸酯产率、增加RO2和HO2反应再生OH自由基途径三个方面改进MCMv3.3.1中的芳香烃化学反应机理，提升了机理对ROx自由基和臭氧（O3）模拟的准确度；（3）实现利用大气HCHO、GLY和MGLY的同步观测数据识别关键的大气挥发性有机物组分，从而表征大气OH自由基的活性构成。项目研究成果将有助于完善现有的大气自由基化学研究方法，支撑从大气氧化性调控角度开展大气二次污染防治。