铀配合物催化的二氧化碳官能团化的理论研究

The functionalizations of carbon dioxide mediated by uranium complexes will be theoretically investigated using first-principles based quantum mechanical methods. This project targets on the elucidation of the reaction mechanisms, and the influence of the nature of the U-E (E = C、O、N、S) bonds, the oxidation states of the U atom, the ligands used to protect and stabilize the U atom and its steric hindrance, and the solvent effect on the functionalization reactions. The important factors that affact the selectivity of product and the reactivity of catalyst will be then explored, which is important towards the development and modification of the U-containing catalysts used for converting carbon dioxide into fuel or petrochemicals. The significance of this project is in two aspects: on one hand, it will contribute to the development of an alternative solution to reduce net carbon emission into atmosphere, and to the application of uranium which is otherwise requires high cost for long-term treatment of nuclear wastes with environmental risks; on the other hand, it will enrich our knowledge in the coordination chemistry of actinides.

本项目拟采用基于第一性原理的量子化学方法，开展铀配合物催化的二氧化碳官能团化反应的理论研究。尝试阐明反应的最可能机理，以及U-E键（E=C、O、N、S等）类型、金属的氧化态、配体类型和空间效应、溶剂化效应等对反应机理的影响，探索影响产物选择性和催化剂反应活性的重要因素，为改良和发展用于催化二氧化碳转化的含铀催化剂提供理论依据和指导。这不仅为解决能源安全问题、减少排入大气的净碳排放量提供一种经济可行的替代方法，更可以充分利用由核电站和退役的核武器产生的核废料，为核废料的长期处理提供有意义的参考，并丰富锕系配位化学，具有应用前景和理论意义。

本项目采用密度泛函理论，对一系列低价铀配合物催化的CO2官能团化反应的反应机理进行了细致的理论研究，得到了各反应最可能的反应途径，并探讨了辅助配体、U-E键类型、中心金属氧化态、溶剂化效应等对反应机理的影响，同时对产物的消耗和二次官能团化、产物分布等问题也进行了探讨。.对单分子插入反应的研究表明：辅助配体不影响反应机理，单分子CO2插入U-E键生成羧酸盐产物的反应或者是协同进行的或者是分两步进行的，分步进行时，CO2插入U-E键是决速步；空间效应而不是电子效应对反应能否进行有重要影响；综合考虑热力学和动力学因素，当空间效应合适时，CO2插入U-C和U-N键更有利；U(III)比U(IV)对CO2的官能团化更有利。.对双分子CO2插入反应，计算表明，两分子CO2是顺次反应的，这与实验结果一致；两分子CO2插入U-E (E = C, S)键的反应都是分步进行的，且第一步CO2的插入是反应的决速步，这跟单分子CO2插入U-E键的情况类似。根据反应体系不同，第一分子CO2插入对第二分子CO2插入可能有抑制作用，也可能有促进作用。.对双分子还原耦合反应，计算表明，反应在五重态势能面上进行；生成草酸盐和氧桥配合物的途径是协同过程；根据辅助配体不同，生成碳酸盐产物可能采取氧桥型中间体路径或六元环状中间体路径。草酸盐产物和碳酸盐产物都是热力学有利的，二者的反应决速步能垒也较接近，表示二者是有可能竞争的，可以通过调节反应体系的空间效应和电子效应控制优势产物；氧桥配合物的热效应相对较小，若想得到氧桥配合物需要增加第二分子CO2反应的难度，实验上可以通过增加空间效应获得氧桥配合物。.溶剂化效应总是能够降低反应能垒，从而有利于反应的进行，但是各反应反应能垒降低的程度不同；溶剂化效应有可能改变反应机理，也有可能不改变反应机理。.本项目研究结果使我们对低价铀配合物催化的CO2官能团化反应的反应机理有了更加全面的认识，为改良和发展用于催化CO2转化的含铀催化剂提供了有价值的参考，并丰富了锕系配位化学。