基于配体设计的锌催化二氧化碳官能团化反应

The development of low toxicity and highly efficient earth abundant transition metal catalysis is an important research topic in the field of organometallic chemistry. As a non-redox metal, zinc(II) complexes seemed to be the only applicable catalysts for zinc chemistry, which are limited in the redox reactions. In this project, we try to design and synthesis a series of redox non-innocent ligands for zinc-catalyzed redox reactions. Based on the excellent catalytic activity of zinc enzyme for carbon dioxide activation, we proposed the zinc catalysts to be active for carbon dioxide functionalizations with unsaturated C-C bonds, such as hydrocarboxylation of alkenes, difunctionalization of vinylcyclopropanes, sequential functionalization of alkynes, as well as the other new transformations. Combination of computational studies, we try to trap the active metal species for the explanation of reaction mechanisms. Through the studies in this project, we will develop a series of new ligands for zinc, and expanded the applications of zinc chemistry in the field of redox reactions.

发展低毒、高效的丰产过渡金属催化剂是当前金属有机化学领域的重要研究内容之一。锌主要以+2的氧化态出现在配合物中，被认为是非氧化还原活性的金属，一般以路易斯酸的形式参与催化反应，在氧化还原反应中的应用较为局限。本项目拟设计并合成适合于二价锌的氧化还原活性配体，同时利用中心金属锌的路易斯酸性质实现对二氧化碳的高效催化活化，发展锌催化二氧化碳和碳-碳不饱和键的官能团化反应，包括烯烃氢羧基化反应、烯基环丙烷的开环双官能团化反应、炔烃串联官能团化反应以及研究过程中出现的新的催化转化。此外，我们将尝试捕捉活性金属物种，结合计算化学探索反应机理。通过本项目的研究，建立一个适合锌的新型配体库，拓展锌在氧化还原反应中的应用，为锌化学的发展提供参考。

发展低毒、高效的丰产过渡金属催化剂是当前金属有机化学领域的重要研究内容之一。本项目拟通过发展新配体实现金属锌催化体系在二氧化碳和碳-碳不饱和键官能团化反应中的应用。按研究计划实施，本项目团队设计并合成了三类新型配体，并合成了相应的锌，铁，钴等金属配合物。在后续的反应筛选中，项目团队发现现有配体和反应体系难以支持锌催化剂对二氧化碳的捕捉并进而实现烯烃的官能团化反应。然而，项目团队发现筛选的反应中存在双键异构化这一副反应。通过对副反应进行优化筛选和机理研究，项目团队发展了钴催化的双键异构化体系：a. 首次实现了地球丰产金属催化的烯烃和1,3-二烯烃的Z式到E式的高效立体选择性异构化反应；b. α-取代苯乙烯的区域和立体选择性异构化反应，高效合成了一系列E-三取代烯烃；c. 实现了烯基三元环的区域选择性相异的开环异构化反应，高立体选择性地合成了两类多取代的1,3-二烯烃；d. 实现了硼基金属催化体系在β-O-4木质素酮类化合物解聚反应中的应用，拓展了硼基金属催化方法学，为硼基金属催化化学的发展提供了新的思路。本项目研究的实施培养了7名硕士研究生，同时锻炼了2名青年教师。项目相关研究成果目前已申请国家发明专利6项，授权两项，并在Org. Lett. 、Org. Chem. Front.、ACS Omega、Front. Chem.等期刊发表SCI论文7篇。