结构熔体调控聚烯烃成核分子机理研究

With the rapid development of China's economy, higher and higher requirements on the performances of polyolefin has been raised. An important approach to achieve the high performance of polyolefin is through adjusting the crystalline structure. Therefore, how to increase the contents of β-iPP and Form I crystal of iPB after crystallization has been an important subject in recent polymer crystallization studies. Through systematic analysis on the recent studies, we found that memory effect could be an effective method to adjust nucleation structure. In this project, we will check the possibility of regulating nucleation with memory effect, and find an effective method leading to the direct formation of β-iPP and Form I iPB crystals. Combining FTIR and synchrotron WAXD and SAXS, the conformation reorganization processes within phase transitions of iPP (β-α) and iPB-1 (Form II-I), memory effects of metastable crystals β-iPP and Form II of iPB, and the influence of ordered structures and amorphous chain on phase structure were studied to elucidate the molecular mechanism involved. It was anticipated with the project the relationships between conformational, crystalline and lamellar orderings can be clarified and the understanding on polymer crystallization can be furthered.

随着中国经济的快速发展，人们对聚烯烃的性能提出了越来越高的要求。通过调控晶体结构来实现聚烯烃的高性能化是一个重要的途径。因此，如何提高等规聚丙烯β晶和聚1-丁烯Form I晶体含量成为近年来研究的热点。通过分析近几年的相关研究，我们发现，记忆效应可能是调控晶核结构一个有效的途径。在本项目，我们将探索利用记忆效应调控成核的可能性，找出促进β晶和Form I晶直接生成的有效方法。我们将利用傅里叶变换红外，同步辐射宽角和小角X射线散射等手段研究等规聚丙烯β-α、聚1-丁烯Form II- I相转变过程中的构象调整过程, 研究亚稳态β晶和Form II晶的记忆效应，研究熔体有序结构和非晶链对相结构的影响，以揭示记忆效应调控成核晶型背后的分子机理。希望通过本项目，揭示高分子在结晶过程中构象有序、晶体有序、片晶有序联系机制，找出沟通三个有序化过程的桥梁，深化对于高分子结晶的认识。

高分子材料中一些具有优良热力学性能的晶型如聚丙烯中的β晶和聚1-丁烯中的form I晶难以直接形成，严重地限制了其在生产生活的应用。只有弄清影响其结晶的主要因素，掌握调控这些晶相的有效方法，才能更有效地发挥其优异性能。在本项目中，我们深入调查了影响form I和β相结晶的主要因素。调查发现，聚1-丁烯中的乙基旋转熵是导致其独特的结晶和相转变行为的主要因素。由于巨大的旋转熵，聚1-丁烯熔体难以直接形成form I晶体，而是先形成高熵的form II晶体然后转变成稳定性的form I晶体。要促进form II快速地转变成form I，需要在低温下外界对其做功。而对于β-聚丙烯，手性链内螺旋团簇的含量是制约其成核和生长的主要因素。在高分子熔体内，由相同手性组成的链内团簇很少，β相难以成核，生长也受到严重影响。添加成核剂可以提高β成核的效率，而提高熔体内手性团簇的含量可以促进生长。通过上述分析，我们找到了调控form I和β相结晶有效方法。在室温下将压力提高到2 MPa,可将form II转变到form I相的时间由几十个小时压缩到短短的5 分钟；调控中间相熔体的温度，可使β成核剂均匀分在熔体内，充分发挥其成核能力，同时可以提高手性团簇的含量，促进β生长，从而大幅度提高β含量和热力学性能。研究还给出了新的聚1-丁烯相转变力学模型，揭示了非晶链、晶间链接和缠结在相转变中的作用，有助于全面准确地理解内应力在相转变的作用。此外，在研究过程了我们提出了一个全新的高分子片晶小角X射线散射模型，发展了一整套表征高分子片晶新方法，为准确快速测定在结晶和相转变中的片晶厚度和侧向尺寸提供了有力的武器。