基于Heck反应的非Pd基壳/核磁性新型催化剂的制备及反应性能研究

Heck反应是重要的碳-碳偶联反应，但传统的Pd基催化剂比较贵，并且反应后催化剂的分离和回收也存在问题。本项目提出一种新的非Pd基Heck反应催化剂的制备方法，即在超顺磁性Fe3O4颗粒表面包裹一层具有介孔结构的壳，制成介孔壳/Fe3O4核复合载体，然后将Ni、Cu、Co、Fe等活性组分组装在介孔中，制备出"非Pd活性组分/介孔壳/Fe3O4核"新型磁性催化剂。同时以卤代芳烃与丙烯酸（酯）反应合成含苯基不饱和烃作为模型Heck反应，深入研究Ni、Cu、Co、Fe活性组分的结构与Heck反应性能的关系，反应机理和催化作用本质，以及催化剂回收、重复使用和稳定性，从而形成非Pd基Heck反应催化剂的制备新技术和Heck反应新工艺。项目的实施对认识非Pd活性组分催化Heck反应的机理和本质有重要的科学意义，对实现Heck反应催化剂的廉价化和反应-分离-回收-重复使用一体化新工艺有重要的应用价值。

Heck反应是重要的C-C偶联反应，传统的Pd基催化剂比较贵，反应后催化剂分离和回收比较复杂。磁性催化剂作为一种集高催化活性和反应后催化剂可外磁场分离回收于一体的新型纳米催化剂，在液相催化反应领域具有很好的应用前景。本项目首先制备了超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，然后采用超声波结合水热法在Fe3O4颗粒表面包裹了具有介孔结构的磁性“介孔壳@Fe3O4核”复合载体；最后将催化活性组分组装在介孔壳中，制备出多个系列新型“活性组分/介孔壳@Fe3O4核"磁性催化剂。采用XRD、TEM、N2吸-脱附、VSM等现代分析测试方法对催化剂的结构进行了全面系统的表征，评价了催化剂的Heck反应性能，深入研究了催化活性组分与Heck反应性能的关系，以及反应后催化剂的外磁场分离回收和重复使用性能，重要研究结果如下：（1）采用CTAB改性溶剂热法快速合成了具有优异超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒，粒径为230~250nm；然后采用超声波结合水热法在磁性Fe3O4纳米颗粒表面包裹了具有介孔结构SiO2、γ-AlOOH、γ-Al2O3、C等壳层的磁性“介孔壳@Fe3O4核”复合载体，壳层的孔径为5~7nm。（2）采用超声波结合改进浸渍法在磁性“介孔壳@Fe3O4核”复合载体上成功组装了纳米Pd、Ni、Cu、Co、Fe等催化活性组分，制备出了多个系列新型“活性组分/介孔壳@Fe3O4核"磁性催化剂。组装的纳米催化活性组分的粒径为3~4nm，并且均匀分布于介孔壳层的孔中。制备的磁性催化剂的饱和磁化强度(Ms)均大于20emu/g，可满足反应后催化剂外磁场分离需要。制备的磁性催化剂表现出了很好的Heck反应性能和反应后催化剂外磁场回收和重复使用性能，含有Ni、Cu等非Pd催化活性组分的磁性催化剂在Heck反应有很高的选择性，16.7wt%Ni/SiO2@Fe3O4催化剂在Heck反应中的产物选择性可达92.2%；16.7wt%Cu/SiO2@Fe3O4催化剂的选择性可达93.1%，催化剂重复使用6次性能没有明显下降，与相同反应条件下Pd基催化剂的Heck反应性能接近。（3）研究成果已在国内外重要学术期刊上发表论文13篇，授权中国发明专利4件，毕业6名博士和硕士研究生，形成了基于Heck反应的新型磁性催化剂制备新技术和反应新工艺，研究工作取得的成果在磁性催化研究领域具有重要的科学意义和实际应用价值。