铈基核壳型SCR催化剂制备、反应机理及抗硫性能研究

Selective catalytic reduction of NOx by ammonia (NH3-SCR) is currently regarded as the most effective technology for removing NOx from stationary sources. Ceria-based catalysts are widely used in the NH3-SCR reaction because of their good redox ability, suitable surface acidity. CeO2-TiO2 catalysts are one of the most active components among Ce‐based oxide catalysts for NH3-SCR. However, the problem of poor SO2 resistance has motivated continuing effects to develop novel Ce‐based oxide catalysts with high NH3-SCR performance and good SO2 resistance. According to the fact that Ce/TiO2 catalyst is Susceptible to sulfur poisoning, We have designed a new modified cerium based core-shell structure nano catalyst with the component of Ce-MeOx@TiO2/TiO2 nanosheet in this proposal. The acidity-basicity and redox of Ce‐based oxide catalysts were changed with the modification of acid component insensitive to sulfation, and the adsorption and oxidation of SO2 on catalysts are effectively inhibited. Furthermore, the Ce-MeOx@TiO2/TiO2 nanosheet catalyst could effectively shield the main active phase CeO2 from SO2 Poisoning with the protection of TiO2 shell, which increased the sulfur resistance of Ce‐based oxide catalysts. Finally, the mechanism of SO2 resistance and NH3-SCR in the presence of SO2 over Ce-MeOx@TiO2/TiO2 nanosheet catalyst was investigated based on the activity tests and catalyst characterizations.

氨气选择催化还原 (NH3-SCR)NOx是目前最有效固定源NOx消除技术。铈基催化剂因其良好的氧化还原性能和适当的表面酸性而被广泛用于SCR反应。铈钛氧化物催化剂是具有高脱硝活性的铈基催化剂之一。但是铈钛催化剂在实际应用中存在易受SO2中毒的问题，因此开发具有良好脱硝能力和抗硫性能的铈基催化剂变得十分重要。本项目针对Ce/TiO2催化剂易受SO2中毒的问题，设计新型改性铈基核壳型纳米催化剂：Ce-MeOx@TiO2(Me为不易硫酸化的酸性组分)/层状TiO2纳米片催化剂。采用不易硫酸化的酸性组分改性氧化铈，通过调变催化剂的酸碱性和氧化还原性能，降低SO2的吸附和氧化，进一步包覆TiO2，形成核壳结构，利用TiO2壳层对活性氧化铈的保护作用，减少SO2对催化剂的毒化作用，提高铈基催化剂的抗硫性能，在此基础上深入研究SO2气氛下改性铈基催化剂的SCR机理及抗SO2中毒机理。

氨气选择催化还原NOx是目前最有效固定源NOx消除技术。铈基催化剂因其良好的氧化还原性能和适当的表面酸性而被广泛用于SCR反应。但在实际应用中易受SO2中毒，因此开发具有良好脱硝能力和抗硫性能的铈基催化剂变得十分重要。本项目针对脱硝催化剂易受SO2中毒问题，通过调变催化剂的酸碱性和氧化还原性能，降低SO2的吸附和氧化，进一步构建核壳结构，利用壳层对活性组分的保护，开发出具有良好脱硝能力和抗硫性能的SCR催化剂，并深入研究催化剂的脱硝机理及抗硫机理，取得了以下进展：.（1）采用一种简便、普适且环境友好的策略，通过结合氧化还原自组装和刻蚀工艺，实现了一锅法合成金@金属氧化物的YSN结构，其中壳层中的氧化物可以是单组分，二元、三元甚至四元氧化物。整个反应在碱性水溶液中进行，无需加入保护剂或还原剂。该合成策略具有较好的普适性，可用来制备Au@Co-Fe、Au@Co-Ce-Fe、Au@Co-Ce-Fe-Sn等复杂结构的YSN结构。.（2）空心结构的分子筛具有更好的传质功能，同时外壁能保护活性组分中毒失活。以TPAOH溶液水热处理纳米ZSM-5制备出均一形貌的空心ZSM-5，利用浸渍法将Ce, Cu等活性成分负载于空心ZSM-5。在空速为480000h-1条件下, 催化剂CeO2-CuO(9:1)/空心-ZSM-5表现出了比常规ZSM-5催化剂更为优异的SCR活性，同时该催化剂具有较好的水热稳定性。.（3）针对目前商业催化剂低温活性不高的缺点，设计了一种组合式SCR催化剂。该催化剂由一种低温活性优异的Pt@CeO2/MCM-56分子筛催化剂和中高温活性较好的CeO2-CuO/MCM-56分子筛催化剂组合而成。该催化剂可在150~550℃，高空速下具有较好的SCR活性和良好的稳定性，同时能够有效的消除柴油车尾气中的碳颗粒物，烃类，CO和逃逸氨，可大幅减小柴油车尾气处理系统的体积。.（4）将氧化石墨烯（GO）片对MnO2纳米线卷曲式包覆，进一步采用ALD技术在外层GO含氧官能团上选择性沉积TiO2，形成无缝隙的碳保护层，制备出MnO2-石墨烯-TiO2复合体。GO、MnO2和TiO2之间的电子诱导效应使SCR活性增强。同时，由于GO层对SO2的屏蔽作用，显著提高了催化剂的耐硫性能。GO和TiO2的协同作用是提高锰基SCR催化剂耐硫性能的关键因素。