腈基配体原位转化修饰的POMOCs材料的合成与催化性质研究

Polyoxometalate-based metal-organic complexes (POMOCs) have become an important branch of polyoxometalate chemistry and materials chemistry up to now. In this project, the synthetic system of POMOC materials will be combined with three kinds of in situ ligand transformation reactions, respectively, including in situ generated carboxylate, triazolyl ligands, and tetrazolyl ligands from organic nitriles in hydrothermal/solverthermal conditions, aiming at building new synthetic systems based on POMs modified by in situ ligands and synthesizing POMOC materials. The effect of reactive factors on the buildings of new system, as well as the architectures of the target POMOC materials, such as pH, the size/charge of POM anions, the configures and coordination groups of organic ligands, and so on, will be investigated systematacially and summarized to provide new theoretical and experimental basis for the future synthesis of POMOC materials. Further, the intrinsic relation between the structures and the properties will be explored by systematically investigating the catalysis and photocatalysis properties of the target POMOC materials and nano-materials loaded by polypyrrole. This project is very important to explore new synthetical approaches and applications of POMOC materials.

多酸基金属-有机配合物（POMOCs）是多酸化学与材料化学研究领域发展的一个重要新方向。本项目拟将配体的原位转化反应与POMOCs合成体系进行有效结合，主要将腈基原位水解成羧基、原位环化成三氮唑以及四氮唑三类原位转化反应引入POMOCs合成体系，借助水热或溶剂热合成条件，同时充分发挥多酸协同作用，来建立原位合成有机单元修饰的POMOCs材料构筑体系，并合成结构新颖、性质优越的POMOCs材料；探讨反应条件、多酸的种类等因素对体系的有效建立和POMOCs结构的影响，从而为拓展功能性POMOCs材料的合成途径提供实验和理论依据；对所合成的POMOCs材料及负载聚吡咯的纳米材料的有机催化、光催化等性能进行系统研究。本项目的实施不仅可为POMOCs材料合成方法的进一步探究提供科学的理论依据和实验范例，而且对POMOCs材料有效合成途径的开辟、材料的性质的拓展等具有重要的意义。

本项目设计合成了一系列苯甲腈衍生物配体，包括不同N-质子取代基修饰的双臂苯甲腈类配体、单臂单齿或单臂螯合N-质子基团的苯甲腈类配体，并将这些配体的原位转化反应与多酸基配合物(POMOCs)的合成相结合，在水热或溶剂热合成条件下，通过调节多金属氧酸盐和过渡金属的种类等条件，合成了一系列结构新颖的多酸基配合物；通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱等手段对配合物的结构进行了表征。研究和总结了多酸的类型、反应的pH和溶剂体系等因素对配体原位转化影响，以及多酸的类型、配体的构型和金属离子等因素对配合物结构的影响规律；进一步研究了配合物的光催化、电化学和有机催化等性能，系统地探索了催化剂的组成与性能之间的构效关系。本项目所取得的成果不仅为多酸基配合物合成策略的开发提供了可参考的理论依据和实验范例，而且对扩展多酸基配合物在催化和电化学等研究领域的潜在应用具有重要的学术意义。