通过负载光催化剂在金属-有机框架材料中制备非均相可见光催化剂

Visible light catalysis is the cutting edge of organic chemistry and is a powerful tool of organic synthesis. Many of the most commonly employed visible light photocatalysts are polypyridyl complexes of ruthenium and iridium. In order to overcome the drawback of homogenous catalyst such as hard to recycle, not eco-friendly and short lifetime, visible light catalysts will be incorporated into porous metal-organic frameworks (MOFs) to prepare heterogeneous MOF catalyst. We propose two strategies to prepare visible light MOF catalyst: (1) ligand design method; (2) template method. In the ligand design method, a series of tetracarboxylate ligands with 2,2´-bipyridine or 1,10-phenanthroline groups will be designed to construct MOFs. For the template method, visible light catalysts will be employed as structure-direct agents to prepare template encapsulating MOFs. The typical visible light catalysis organic reaction such as dehalogenation reaction will be used as mode reactions to evaluate the performance of MOFs catalyst. The design of MOFs will be guided by the characterization of the MOFs structures and catalysis performance with an emphasis of the structure-property relationships.

可见光催化是当前有机化学研究的热门领域之一，是一种强大而高效的有机合成方法和手段。常用的可见光催化剂主要是Ru和Ir的联吡啶配合物。为了解决均相可见光催化剂存在的缺陷，例如不便回收利用、环境污染和容易失活，申请人计划把钌和铱可见光催化中心负载在多孔的金属-有机框架材料（MOFs）中来制备多孔的非均相催化剂。申请人计划采用两种策略来合成可见光MOFs催化剂：（i）配体设计法。设计和合成一系列含有2,2´-联吡啶或邻菲罗啉官能团的刚性四羧酸配体，进而与金属配位来构筑多孔MOFs。（ii）模板法。申请人计划用钌和铱的联吡啶或邻菲罗啉螯合物作为模板剂来合成模板负载型的多孔MOFs。在获得目标MOFs催化剂后，申请人计划选取一些典型的光催化有机反应，例如脱卤还原和烯酮[2＋2]环加成，作为模型反应来衡量和评估催化剂的性能，并且通过研究催化剂的性能与MOFs结构的关系，进而指导和改善MOFs的合成。

可见光催化有机反应是近十年来备受关注的课题之一。光诱导电子转移(PET)反应是光能转化为化学能的关键反应之一，也是有机光化学合成的关键反应之一。某些过渡金属配合物，如三联吡啶钌(II)配合物([Ru(bp)3]2+，bp = 2,2'-bipyridine)，由于其在可见光区具有吸收峰和较长的激发态寿命，被广泛用作引发PET反应的催化剂。目前为止，研究的大多数可见光催化剂都是均相的，不可避免地面临着传统均相催化剂使用寿命短，难以回收利用，对环境不友好等缺点。因此，如何将均相光催化剂转化为高效的非均相光催化剂，实现催化剂的循环利用，从而降低成本、能源消耗和环境污染，显然是非常必要的。. 本项目利用均相可见光催化剂三吡啶二氯化钌作为模板，成功的合成了一系列光催化剂包埋的沸石型拓扑结构的金属-有机框架材料(photocatalyst@MOF-Cu),和一种新型的光催化剂负载的Cd-MOF 材料(Ru(bp)3@MOF-Cd)。通过对该类材料进行光催化性能研究发现：(1) 具有较高的热稳定性和高的比表面积的photocatalyst@MOF-Cu，在可见光的照射下能够有效的催化苄基卤化物的需氧氧化反应；(2) Ru(bp)3@MOF-Cd催化剂，在可见光的照射下不仅可以催化苄基卤化物的需氧氧化反应，还可以催化N,N-二甲基对苯胺和马来酰亚胺的环加成反应。通过大量的实验研究发现这种制备非均相催化剂的方法可以拓展到更多的催化剂上。这项研究为合成非均相可见光催化剂提供了一种有效的方法，同时对进一步拓展MOFs的应用提供了可能。