锕系元素亚稳定价态化合物的制备及其表征

Research regarding the fundamental chemistry of actinide is crucial for the safe and efficient development of nuclear industry. Although plenty of studies have been conducted on actinides at their stable oxidation states, the research on their metastable state is still very limited. However, the investigation of those metastable states could provide deep understanding of the deviation in redox chemistry between adjacent actinides, and further among d-block transition metals and lanthanides. Therefore, this project aims at the study of essential actinide elements including U, Np, Pu, and Am at their metastable states. By testing new ligands, new crystalline lattice matrix, and new solvent systems based on our current synthetic method, we intend to rationally synthesize a series of new actinide compounds containing those less investigated oxidation states. The crystalline compounds obtained would be characterized by single crystal X-ray diffraction, XAFS, and etc, to investigate the oxidation states, concentrations, and local coordination environments of actinides. Our results will help developing a controlled synthetic method of actinide compounds containing their meta-stable state, providing further insights of how the redox reactions take place during the nuclear fuel recycling and environmental migration, gaining in-depth information on the fundamental chemistry of actinides, and finally offering new concepts for lanthanide/actinide separation and selective accumulation in the environment.

锕系元素的基础化学研究对核能的安全高效发展有着重要意义。虽然有关锕系元素的稳定价态已经有很多成熟的相关研究和认识，但是对于其亚稳态的研究仍非常有限。针对锕系元素亚稳定价态的研究能够很好的深入探究锕系元素内部相邻元素氧化还原过程的不同，及其与d族过渡系元素和镧系元素的差异性。本项目拟针对核心锕系元素U, Np, Pu和Am等元素的亚稳定价态开展研究。在先前的工作基础上通过尝试新配体，增加匹配晶格位点和尝试新溶剂体系，制备含亚稳定价态样品。对结晶产物利用单晶衍射技术和XAFS等分析方法研究锕系元素的价态分布，含量和微观配位环境。目标实现锕系元素亚稳定价态化合物可控制备，系统研究锕系元素在核燃料循环和环境迁移相关氧化还原过程中的种态分布，深入了解锕系元素的基础化学性质，从而为锕系元素内部分离、镧锕分离和锕系元素在环境中的选择性吸附富集提供指导。

锕系元素相关的基础研究对于核能的安全高效发展和环境放射性污染防治具有重要意义。本课题重点开展了锕系元素配位化学研究，设计制备了一系列对锕系元素具有高选择性结合能力的小分子配体和固态吸附材料，并利用单晶衍射技术和XAFS等分析方法研究了锕系元素的价态、含量和微观配位环境，进一步拓展对锕系元素基础化学性质的认知，为锕系元素内部分离、镧锕分离和锕系元素在环境中的选择性吸附富集提供指导。主要工作包括：1）研究了铀酰离子与吡咯烷酮类配体、羟基吡啶酮类配体和环庚三烯酚酮类配体的微观配位环境，结合电位滴定和选择性络合实验，评估了这些配体对铀的选择性络合能力，并阐明了HOPO配体分子内氢键和连接基团对铀酰络合能力的影响。2）利用水热和溶剂热法，制备了多例铀酰化合物，包括含有罕见铀酰五聚体单元的结构、具有射线响应能力的铀酰化合物以及可用于重水检测的U/Eu双金属络合物，拓展了锕系元素的结构多样性和铀酰化合物的应用范围。3）分别通过超声分散法和后修饰法，制备了二维纳米CON和三维MOF吸附材料，对铀的吸附动力学快、吸附容量高且选择性好，并结合同步辐射和XPS技术等分析了材料中铀的配位环境、分布和价态。4）成功获得了一系列吸附材料，实现了多种放射性核素的快速深度去除。.综上，在本项目的支持下开展的相关研究一定程度上拓展了对锕系元素基础配位化学的认知，获得了一批具有高选择性结合能力的配体和材料，在核燃料循环和放射性核素污染应急处置方面具有非常好的应用潜力。.