溶剂热和离子热法制备锕系元素有机膦酸盐晶体及其光谱表征

Phosphonates have played a critical role in nuclear industry primarily from the perspective of their application in separation process. They are able to selectively extract actinide ions from aqueous phase into organic solvent or ionic liquid. Now, most of the research have been focused on improving the extraction efficiency, yet the most critical part is the systematic understanding of the extraction mechanism. Thus, this project will utilize the organic solvent used in solvent extraction process as well as the newly developed ionic liquids, to synthesized actinide phosphonate crystals via solvothermal and ionothermal method for the first time. The crystals will be characterized by single-crystal/powder X-ray diffraction to get coordination environment and bonding mode information. The single crystal UV-vis-NIR absorption spectrum will be collected and related to each structure. By comparison of those structural features, the effects of solvent, coexist ions and reaction conditions will be discussed to further illustrate the interaction between actinide ions and phosphonate ligands to provide new aspects for improving nuclear waste processing technologies.

有机膦类萃取剂能够与有机溶剂或离子液体等稀释剂结合高效的从水相中选择性分离锕系元素，在核废料后处理中应用广泛。目前研究的一大热点在于如何进一步提高萃取效率，其中首要的工作就是要深入系统的了解萃取过程的机理。因此，本课题拟首次以溶剂热和离子热为手段制备锕系膦酸盐晶体，系统探讨溶剂、共存离子、配体构型和反应条件对配位环境和成键模式的影响，并以固态吸收光谱对结构进行表征，旨在从微观角度探索锕系元素与有机磷酸类萃取剂的结构构型，并与紫外可见近红外吸收光谱建立一一对应的联系，为改进和设计新型核废料萃取剂提供重要的理论基础。

由于有机膦类官能团与锕系元素（尤其是四价和六价）结合紧密，在核乏燃料后处理中具有广泛的应用。因此，系统研究反应条件对锕系有机膦酸盐中的配位模式的影响对深入了解萃取过程非常重要。本课题重点选取常见的有机溶剂和离子液体作为反应媒介，在离子热和溶剂热条件下，使锕系元素起始物和膦酸配体反应生成锕系膦酸盐晶体。通过X射线单晶衍射数据进行晶体结构解析，获得直观的金属中心离子与膦酸配体的键合数据，并总结出光谱信息与结构变化的相关性。.主要研究内容包括：1）在溶剂热和离子热条件下，得到了多种结构对称性和维度不同的晶体，系统探索了有机磷类配体与锕系元素配位的成键模式与反应条件的关系，初步总结了晶体的微观结构与吸收光谱和荧光光谱的峰位和峰强的关系；2）系统地研究反应条件对有机膦酸盐系统中U(VI)到U(IV)的原位还原过程的影响，获得一系列具有不同价态铀的晶体。制备出了一例特殊的含有U(IV/V/VI)的混合价态化合物，分析了混合价态铀化合物所具有的独特的荧光光谱性质；3）利用离子热法制定稳定的膦酸锆MOF材料实现了在高酸度环境下对铀酰的吸附；4）在高酸度的氧化环境下制备出具有高稳定性的低价亚磷酸U(IV)化合物；5）合成了一系列U-Eu双金属配位化合物并实现从绿光到红光的连续荧光调节。.以上的一系列结果拓展了对锕系元素配位化学的认知，为阐明后处理流程中磷类配体与铀酰的微观构型提供了准确的模型，为优化萃取工艺和设计新型锕系分离方法提供了非常重要的基础信息。在本项目的有力支持下，针对锕系元素的配位化学研究发表了一篇Nat. Commun.，一篇J. Am. Chem. Soc.，一篇Chem. Comm.，一篇Chem. Eur. J.，七篇Inorg. Chem.，七篇Dalton. Trans.等。