半夹心型铁铁氢化酶模拟物的合成及功能化研究

[FeFe]-hydrogenase can reversibly catalyze the oxidation of hydrogen and the reduction of protons, which has the potential application in hydrogen fuel cells. So exploring biomimetic catalysis of the [FeFe]-hydrogenase active site has attracted a great attention. In this project, we will utilize cyclopentadiene as electronic effect control center and phosphine ligands as proton transfer channels to synthesize a series of diiron dithiolate complexes, and develop a low-energy pathway for hydrogen heterolytic cleavage. The electronic effects of the iron center can be indirect modified by changing the cyclopentadiene substitued groups, and different diiron dithiolate complexes are designed to catalyze the oxidation of hydrogen. Proton transfer channels will be obtained through diphosphine ligands with different bases in [FeFe]-hydrogenase models, and will speed up the H-H bond cleavage reaction. This project will exposit the electronic effects of ligands and the synergy effects of bases on the activity of the catalyst. This project will provide important information for the research and design of Non-noble metal catalysts for hydrogen oxidation.

铁铁氢化酶能够催化氢气与质子间的可逆氧化还原反应，在氢燃料电池中具有潜在的应用性，其仿生催化研究引起了科学家的广泛关注。本项目拟采用环戊二烯作为电子效应调控中心，有机膦构筑质子传递通道，引入到铁铁氢化酶模型配合物结构中，构建一条催化氢气裂解的低能垒途径，实现氢气的高效裂解。通过改变环戊二烯取代基类型，间接调控铁中心电子效应，以期构建用于氢气氧化反应的有效双核铁催化剂。通过设计和筛选含不同碱基的双膦配体，构建质子传递通道，协助H-H键的快速裂解。项目预期将揭示配体的电子效应和碱基的协同作用对氢化酶模型配合物催化活性的影响。研究成果可以为设计基于非贵金属的高效氢气氧化催化剂提供实验和理论依据，具有重要的科学意义。

铁铁氢化酶能够催化氢气与质子间的可逆氧化还原反应，在氢燃料电池中具有潜在的应用性，其仿生催化研究引起了科学家的广泛关注。本项目基于氢化酶活性中心结构特点设计制备了高效析氢析氧钴、镍掺杂铁基硫化物仿生催化剂。其中，首次以五羰基铁为前驱体合成了钴掺杂硫化铁，具有优异的催化性能，当析氧电流密度达到20 mA/cm2 时，过电位仅为 0.27 V，塔菲尔斜率为46 mV/decade。制备的镍掺杂硫化铁催化剂析氧电流密度达到20 mA/cm2时，过电位仅为 0.24 V，且析氢电流密度达到10 mA/cm2 时，过电位为 0.26 V，研究发现镍掺杂硫化铁后改变了催化剂的形貌，使其暴露更多的催化活性位点，且加快了金属原子间的电子转移速率，从而提高了析氢析氧性能。研究成果可以为设计基于非贵金属的高效析氢析氧催化剂提供实验和理论依据，具有重要的科学意义。