基于新理论模型的巯基配体保护金纳米团簇的结构设计与性质分析

Thiolate-protected gold nanoclusters (SR-AuNCs) have attracted intensive interest due to their extraordinary physicochemical properties and promising applications. The main theoretical work on the SR-AuNCs focuses on understanding the stabilities and predicts new structures. However, the complexity of the structure and composition of the SR-AuNCs makes it difficult to do the theory calculations with the First-Principles method. To solve these problems, a feasible approach is to design the new SR-AuNCs with different sizes accurately, and expand some targeted research. This can be implemented based on the applicant's latest theoretical models and structure rule.The main contents of the project include: To design the structures and the assembly structures of the SR-AuNCs, and to analyze their physical and chemical properties; To analyze the structure characteristics of different SR-AuNCs isomers, and summarize the evolutional rules of the isomers; To develop and improve the existing theoretical models, and to find out the influence of different ligands on the structure and properties. This research project will not only play an important role in understanding the structure evolution mechanism of the SR-AuNCs, but also provide important information for the accurate synthesis and applications of the SR-AuNCs.

巯基配体保护的金纳米团簇(SR-AuNCs)由于具有独特的物理化学性质和广泛的应用前景，受到研究者的普遍关注。围绕SR-AuNCs体系，理论工作的核心内容是理解该体系能够稳定存在的原因，并预测可能的SR-AuNCs结构。但SR-AuNCs结构和成份复杂，使理论上基于第一性原理的常规构型搜索因为计算量太大而很难完成。针对这些问题，本项目的方案是，基于申请者最新提出的一系列理论模型和结构规则来精确设计不同尺寸下的新型SR-AuNCs，进而展开有针对性的研究。具体内容是，依据若干原创理论模型和规则设计SR-AuNCs及其组装结构并分析其物理化学性质；研究不同SR-AuNCs异构体结构特征，总结异构体间结构演化规律；发展和完善已有理论模型并讨论不同配体对结构和性质的影响。本项目研究有助深入理解SR-AuNCs体系的生长机制和结构演化规律，对SR-AuNCs精确合成及应用有重要指导作用。

巯基配体保护的金纳米团簇(SR-AuNCs)由于具有独特的物理化学性质和广泛的应用前景，受到研究者的普遍关注。围绕SR-AuNCs体系，理论工作的核心内容是理解该体系能够稳定存在的原因，并预测可能的SR-AuNCs结构。但SR-AuNCs结构和成份复杂，使理论上基于第一性原理的常规构型搜索因为计算量太大而很难完成。发展新的理论模型，基于理论模型进行精确的团簇结构设计，从理论上给出合理模型结构从而为实验合成提供参考是本项目的主要研究内容。. 在发展理论模型方面，本项目提出了共轭超原子网络模型、杂化超原子网络模型、等同超原子、等同超分子等概念，解决了超原子间能不能成键、如何成键、成键类型有哪些等系列问题。最终形成了指导超原子成键和组装的系统唯相理论—“超原子分子理论”，相关成果发表于《中国科学·化学》。在团簇结构预测方面，项目基于新的理论，结合第一性原理方法研究了小尺度下巯基配体与金团簇结合的结构演化行为，指出了在小尺度下该体系团簇结构具有“线-环-核”的结构演化规律；研究了( SCH3 ,P(CH3)2 ,PH2 ,Cl)系列有机配体对金纳米团簇稳定性的影响，通过对平均结合能的比较，指出氧化性较强的配体可以相对提高团簇的稳定性；研究了过渡金属掺杂的高配位金属团簇结构和电子性质，探究了其磁性和稳定性，为磁性超原子团簇的设计和构造提供了参考。. 综上所述，本项目在超原子理论方面提出了超原子分子理论，给出了对超原子间成键规则的最新理解，以及对超原子组装基元提出了新的构建方案既基于等同超原子模型，另外对超原子的组装模式也有了新的认识，如杂化超原子网络模型等。这些理论不仅为新型纳米团簇的结构设计提供了依据，还为超原子组装以及团簇多级结构设计提供了参考。本项目设计和预测的系列金属纳米团簇对相关实验合成具有指导和借鉴意义。