Au25团簇与有机受体间的单电子转移反应规律及其应用研究

Au25 nanoclusters possess three stable valence states, which are +1, 0 and -1 charge respectively. A "buffer zone" would be shown when Au25 nanoclusters were oxidated. In this proposal, single electron transfer reaction between Au25 nanoclusters and a variety of organic acceptors will be systematically researched by NMR and ESR. The factors, such as the structure and redox potential of organic acceptors, will be explored to explain why and how the buffer zone can be existed during the single electron redox reaction of Au25 nanoclusters. Proper organic oxidants, which can hold the Au25 nanoclusters at +1 charge state and generate anion to stabilize Au25 cation well, will be designed and synthesized. The single crystal of novel +1 charged Au25 nanoclusters will be obtained through separation, purification and crystallization. In order to understand the affect of charge states on the atomic arrangement and the electron configuration in the frontier molecular orbital, Au25 nanoclusters will be studied by means of single crystal X-ray diffraction analysis and EPR. Au25 nanoclusters can be served as electron transfer catalyst due to its single electron redox stability. In this study, arylazo salt as the substrate and Au25 as nanocatalyst to trigger single electron transfer reaction directly or through intermediate, aryl heterocyclic compounds will be synthesized. A new method to synthesizing aryl heterocyclic compounds will be developed. This work will be helpful to design and synthesize a new type of gold nanocatalysts with high selectivity and activity.

Au25团簇具有三种稳定的价态（-1，0，+1）。氧化剂氧化Au25团簇具有缓冲区。本项目应用NMR、ESR等系统地研究Au25团簇与各种有机受体间的单电子转移反应，揭示有机受体的结构、氧化还原电位等因素对Au25团簇发生单电子氧化还原反应具有不同缓冲区的影响规律。设计、合成合适的有机氧化剂使Au25团簇的氧化停留在正一价状态，同时生成的负离子能很好的稳定Au25正离子。通过分离、提纯、结晶，获得其单晶。应用单晶X射线衍射仪、EPR等研究其结构，阐明电荷状态对Au25团簇中原子的排列以及前线分子轨道中电子的排布方式的影响。利用Au25团簇的单电子氧化还原稳定性，将其作为电子转移催化剂，选取芳基偶氮盐为底物，直接或通过中继体发生单电子转移反应，合成芳基杂环。发展基于Au25团簇诱导的合成芳基杂环的新方法。为设计合成新一代基于金纳米团簇的新型高选择、高活性的催化剂提供指导。

苯乙硫醇保护的Au25(-)、Au25(0)、Au25(+)作为Au25相对稳定的存在形式，通过单电子氧化还原反应可以相互转化。以2-硝基苯甲腈生成2-氨基苯甲酰胺为模型反应，2-硝基苯甲腈作为氧化剂，从Au25(-)上夺取一个单电子，形成自由基，进而引发自由基反应，成功地利用ESR（电子自旋光谱）捕捉到了自由基信号。利用NaBH4作为还原剂，提供氢源还原2-硝基苯甲腈，同时可以提供电子还原Au25(0)使其重归-1价态。在体系中，Au25作为一座电子桥梁，源源不断地传递电子，而自身不发生变化。合成了苯硒酚保护的Au25，[Au25(SePh)18](-)在对硝基苯酚的还原反应中展示了优异的催化活性。而在[Au25(SC2H4Ph)18](-)中掺入单个镉原子可以提升苯甲醇的转化率。在此基础上，研究了金属之间的协同作用在催化中的影响。以表面掺杂以及核壳结构的金银双金属纳米团簇AuxAg25-x 、Au12Ag32、 Ag46Au24作为模型，发现在苯乙烯反应中金具有优异的催化活性，而银有利于反应的选择性，表面掺杂的双金属纳米团簇具有比核壳结构的团簇更为明显的协同作用，溶剂中的水可以进一步的影响催化剂从而调节反应的选择性。将[Ag25(SPhMe2)18](-)中心的Ag替换成Pd，Pt，Au可以显著影响Ag25的光学以及电化学性质。这些研究成果有助于人们从原子分子水平理解超细金属催化反应的本质。此外，完善了低温聚集的动力学控制的金/银团簇可控合成方法；以金/银团簇为模板，利用金属交换合成多金属合金团簇；利用不同的配体与原有金/银团簇进行配体交换，通过精确控制配体交换条件，使金/银原子产生不同的配位作用与吸附不同类型的配体分子、裁剪其化学组成和结构，对团簇结构和性能进行调控与修饰的配体交换。高产率可控合成了40余种原子数精确的金/银团簇，成功解析得到30余种金/银团簇的单晶结构。