高富勒烯含量超分子液晶的合成、结构表征和性能研究

This proposal is to study the structue-property relationship of fullerene liquid crystals. The self-assembly method is used to construct supramolecular fullerene liquid crystals via the force of pi-pi interaction between the rigid fullerene balls, together with hydrogen bonding or phase separation in one system to construct rod-like or disc-like supramolecular structure. The decoupling method is applied in the system by introducing a long flexible chain between the rigid fullerene part and flexible alkyl tail part, to reduce the interactions between them, and the long alkyl tail can be reduced to obtain high fullerene content liquid crystals. The hierarchical structures and self-assembly properties of these fullerene liquid crystals are the key concern of this project. The influences of supramolecular interactions, the alkyl chain length, the nubmer of alkyl chains and the flexible chain length on the liquid crystalline phase, supramolecular structure, hierarchical structures and photoelectric properties will be studied. The properties of the organic bulk heterojunction solar cells with active layer using fullerene liquid crystals as acceptor materials will be studied.

本课题研究富勒烯超分子液晶的结构和性能之间的关系。提出利用分子自组装形成棒状或层状超分子聚集体的方法构筑超分子液晶，设计合成高C60富勒烯含量的液晶分子，解决现有的富勒烯液晶中富勒烯含量低的问题；设计通过刚性富勒烯分子的共轭相互作用与长链烷基的相分离作用（范德华力）或氢键相互作用等自组装作用力形成长宽比或径厚比大于4的液晶性超分子聚集体；通过采用侧链型液晶的柔性去偶合原理减小自组装作用力相互之间的影响，使得以较短的烷基链长度即可以达到相分离效果，从而得到具有高富勒烯含量的液晶超分子。系统研究超分子作用力、侧链烷基链长度和个数、中间柔性间隔基长度等对富勒烯液晶相态、超分子结构、光电磁等性能的影响，研究以高富勒烯含量液晶分子和聚合物共轭给体共混制备的有机体异质结太阳能电池的各项性能。

本课题主要研究富勒烯超分子液晶的设计、合成、表征以及其结构和性能之间的关系。合成了一系列以不同长度柔性间隔基连接的以烷基尾链取代的没食子酸和富勒烯乙酸为构筑单元的富勒烯衍生物，发现当其中的柔性间隔基较长时，通过富勒烯分子相互之间的pi-pi相互作用，以及富勒烯和烷基链之间的不相容性，其自组装形成一类具有三明治夹层结构的超分子液晶：中间层是由富勒烯球通过pi-pi超分子作用力形成的二维晶体结构，而柔性烷基链在富勒烯二维晶体层上下表面形成柔性层。由此首次提出了通过二维片状超分子进行无规堆叠形成具有多级次结构的超分子液晶的构筑方法。进一步研究表明，在二维片状超分子结构中，当烷基尾链较长时，富勒烯分子在中间层结晶形成三层的类似于面心立方的二维晶体。而当柔性间隔基较短时，将阻碍二维片状超分子的构筑，从而不表现出液晶性。当烷基尾链由三条变为两条时，其分子仍然可以形成片状超分子聚集体，其中富勒烯含量最高可以超过60%，但是相应的液晶相范围变窄。通过空间电荷限制电流方法（SCLC）系统研究了上述富勒烯超分子液晶在室温下的电子迁移率，发现其电子迁移率一般在10^-5 cm^2 V/S至10^-3 cm^2 V/S之间，并且随着烷基链长度的升高而降低。此外，合成了一系列具有偶氮基团的以烷基取代的没食子酸和富勒烯乙酸为构筑单元的偶氮富勒烯衍生物，发现其分子自组装形成的也是一类具有三明治夹层结构的超分子液晶。在这类分子中，随着烷基尾链长度的增加，其形成的二维晶体中间层的富勒烯球的组装层数随之发生由四层到三层到两层下降的变化。对其迁移率测试研究表明，含有偶氮基团的富勒烯超分子液晶随烷基尾链的变长，其电子迁移率变化不大，均在10^-3 cm^2 V/S。以上结果表明该类富勒烯液晶具有非常高的电子迁移率，有望在光电材料方面得到广泛应用。