基于分子纳米粒子的超分子液晶的合成、表征和性能研究

The method to construct supramolecular liquid crystals based on molecular nanoparticles (carbaboranes, fullerenes and polyhedral oligomeric silsesquioxane) is studied in this project, in order to combine liquid crystals’ stimuli-response properties with the molecular nanoparticles’ supreme properties. The problem lies in the big size of these particles, which is hard to construct liquid crystals by common molecular liquid crystal building theory. The design principle is based on the formation method of supramolecular liquid crystals. By covalently linking molecular nanoparticles with soft chains segments via flexible spacer, the molecular nanoparticles self-assemble to form lamella layers by the interaction between molecular nanoparticle themselves and the phase segregation between the molecular nanoparticles and the flexible segments, while smectic supramolecular liquid crystals formed by the self-organization of lamella layers. The influence of different types of nanoparticles, soft chain length and polarity, flexible spacer length on the supramolecular liquid crystals’ phase and hierarchical structure will be studied. The supramolecular liquid crystals’ properties will be studied, especially the refractive index and cancer therapy properties from carbaborane liquid crystals, the opto-electric properties from fullerene liquid crystals, and the low dielectric constant properties from polyhedral oligomeric silsesquioxane liquid crystals. With the liquid crystals’ external stimuli response properties, the organization of nanoparticles under external field will be studied.

本项目研究由分子纳米粒子（碳硼烷、富勒烯和笼型多面体齐聚倍半硅氧烷POSS）构筑超分子液晶的方法，从而解决这类体积较大的分子纳米粒子难以由常规方法构筑液晶的问题，以使分子纳米粒子的性能与液晶的响应性能等结合起来。提出基于超分子液晶的形成原理，由柔性间隔基连接可修饰分子纳米粒子和柔性链基团，通过分子纳米粒子的相互作用及其与柔性基团的微相分离作用自组装形成片层超分子聚集体，并进一步自组织成近晶相超分子液晶。系统研究不同分子纳米粒子、柔性链长度和极性、柔性间隔基长度等因素对形成的超分子液晶相态、结构和性能的影响，总结规律。研究碳硼烷超分子液晶的折光指数和肿瘤治疗性能，富勒烯超分子液晶的光电性能，POSS超分子液晶的介电常数性能等。通过液晶对外场的响应性，研究将分子纳米粒子进行有序排列的方法。

本课题针对体积较大的分子纳米粒子长宽比较小，因此难以形成液晶的问题，采用构筑分子纳米粒子嵌段分子，通过嵌段分子之间的微相分离及超分子相互作用发生超分子自组装，形成长宽比较大的符合液晶形成要求的自组装聚集体，并进一步自组装形成超分子液晶。建立了通过富勒烯嵌段分子自组装形成二维晶体片层并进一步自组装构筑热致型超分子液晶的方法；系统研究了柔性烷氧基尾链长度、柔性间隔基长度、液晶基元和分子纳米粒子大小对自组装结构及形成的超分子液晶相的影响，发现柔性烷氧基尾链的长度主要控制二维晶体片层中所含富勒烯层数和二维晶体片层之间的距离，当其较短时，柔性嵌段所能稳定的富勒烯表面相对较少，因此自组装形成的二维晶体片层中所含富勒烯层数较多。提出了通过嵌段分子的层层有序翻转来消除界面不匹配，并由此形成具有层内有层的超晶格结构的超分子液晶的理论。当柔性间隔基较长而柔性尾链较短时，嵌段分子倾向于形成具有超晶格结构的超分子液晶。对其性能的研究发现，随着烷氧基尾链长度增加，其电子迁移率相应减小，但具有超晶格结构的超分子液晶具有最高的电子迁移率。将两种不同的分子纳米粒子（C60、C70、碳硼烷、三联吡啶等）直接相连的嵌段分子，其不能形成热致型超分子液晶，但基于富勒烯和三联吡啶的嵌段分子可作为表面修饰层应用于反式钙钛矿太阳能电池中，具有很高的转化效率，并可大大提高其稳定性和耐候性。