用于催化甲醇制烯烃反应的长效多级孔SSZ-13沸石可控制备及构效关系研究

The preparation of hierarchical SSZ-13 zeolite has received most attention due to its advantages and potential in the industrial MTO application. However, the preparation always involves expensive mesoporogens thus hinders the applications. In this proposal, a set of hierarchical SSZ-13 zeolite catalysts with tunable hierarchy will be prepared by the simple and low-cost leaching method. The key of the method is based on the function of “internal protection” of the conventional template TMAdaOH, and leach the secondary template hexamethylenetetramine from the framework before the desilicication by acid treatment, thus the zeolite framework could be well-protected and the etching of base treatment could be under-control. The pore hierarchy can be tailored by changing the ratio of the template TMAdaOH and hexamethylenetetramine in the gel and together also with leaching conditions. With optimized conditions we will obtain highly effective hierarchical SSZ-13 zeolite for the MTO reaction. The present study will drive the application of SSZ-13 zeolite in the industrial MTO process, which will bring remarkable societal and economical benefits.

SSZ-13沸石是一种反应条件较温和的新型高效MTO催化材料，其缺点是失活较快，因此在SSZ-13沸石中构建多级孔道是近年来国际上的研究热点。然而目前其多级孔制备方法成本高昂，严重阻碍了SSZ-13沸石的应用。本课题旨在研究探索一种低成本的酸碱后处理方法，以期可控制备长效多级孔SSZ-13沸石催化剂。方法的核心是基于沸石中模板剂金刚烷胺对沸石骨架的“内保护”作用，在碱处理前通过酸处理分解并移除晶体中的第二模板剂六次甲基四胺，从而在沸石晶体内造出可供碱液扩散及作用的无保护微孔区域，达到可控碱处理、避免常规碱处理时沸石骨架过度坍塌的目的。重点在于优化双模板剂合成体系中两种模板剂的比例以及酸碱处理条件，以实现多级孔SSZ-13沸石孔结构与分布的精细裁剪并获得催化活性稳定性优异的MTO催化剂。本课题的成功实施将进一步提高SSZ-13沸石在MTO中的应用潜力，为工业化应用提供理论基础和支撑依据。

SSZ-13沸石是一种反应条件较温和、无磷污染的新型高效MTO催化材料，其缺点是酸强度较高、失活较快，因此在SSZ-13沸石中构建多级孔道是近年来国际上的研究热点。然而目前其多级孔制备方法成本高昂，严重阻碍了SSZ-13沸石的应用。本项目围绕低成本酸碱后处理可控制备长效多级孔SSZ-13沸石催化剂展开了一系列的研究工作。碱处理前通过吸附有机孔保护剂二乙胺，在获得丰富介孔的同时，成功地保留了沸石中的大部分微孔，避免了碱处理时沸石骨架的过度坍塌，所获得的多级孔SSZ-13沸石表现了较为优异的催化活性稳定性。在这项工作的基础上，一方面，探索了小晶粒SSZ-13沸石的合成，通过选择合适的原料以及优化合成配方，成功获得了结晶度高、晶粒小且尺寸均一、堆积介孔丰富、催化寿命长的小晶粒多级孔SSZ-13沸石；另一方面，通过在合成中添加少量价廉的有机促进剂，可使SSZ-13沸石收率由常规方法的~50%提升至~100%，该方法大幅提高了硅源铝源的利用率，合成成本得以大幅降低。本课题的成功实施将进一步提高SSZ-13沸石在MTO中的应用潜力，为工业化应用提供理论基础和支撑依据。