理论预测碳化过程中碱金属助剂对费托铁催化剂表面反应机理及其电子结构性质的调控作用

Fischer-Tropsch synthesis (FTS) is effective technology for producing the clean liquid fuels, and it is important strategic significance to national security. As we all know, the catalysts is the key technology for FTS, and the alkali metal promoters is one of the important measures for performance regulation of the iron based FTS catalysts. Currently, the effect studies of the alkali metal promoters are mainly focus on the process of the synthesis gas conversion, while it is relatively few for the corresponding studies in the carburization process of the iron catalysts. Using the density functional theory (DFT) and structural search software, the project intends to in-depth study on the effects of alkali metal promoters for the dissociation paths of CO/H2, C2H4 and C2H2 on the Fe surfaces, and then investigate the regulatory effect of the alkali metal promoters for the electronic properties of the surface Fe atoms. Meanwhile, using the DFT and ab initio molecular dynamics (AIMD), the project will research the adsorption and electronic properties of the alkali metal promoters on the surfaces of Fe, nC/Fe, Fe5C2 and nO/Fe5C2, predicting the loss of the alkali metal promoters in the carburization process of iron based FTS catalyst. We believe that the successful completion of the proposed work will have significant impact not only on the understanding of the effect of alkali metal promoters at the atomic level in the iron based FTS process, but also on the designs of the high-performance iron based FTS catalyst.

催化剂是费托合成的核心技术，其中添加碱金属助剂是调控费托Fe催化剂性能的主要手段之一。目前，关于碱金属助剂效应的研究主要集中在合成气转化阶段，而Fe催化剂碳化过程中的碱金属助剂效应研究却相对很少。本项目拟采用高精度密度泛函理论与结构搜索软件相结合的方法，深入研究碱金属助剂对Fe催化剂表面三种常见碳化气氛（CO/H2, C2H4和C2H2）解离路径的影响，以及碱金属助剂吸附对催化剂表面Fe原子的电子结构性质的调控作用。同时，本项目还将利用高精度密度泛函理论与从头算分子动力学相结合的方法，研究碳化过程中可能存在的系列催化剂物相（Fe, nC/Fe, Fe5C2和nO/Fe5C2）表面碱金属助剂的吸附性能和电子结构性质，分析预测碳化过程中碱金属助剂的流失情况。该项目的实施将进一步从微观电子角度深入认识Fe基费托合成过程中的碱金属助剂效应，为高性能Fe催化剂的可控合成与定向设计提供理论依据。

在我国富煤少油的能源结构和环境污染不断恶化的大背景下，开发制备高效廉价的费托合成催化剂具有重要战略意义。本项目针对费托合成铁基催化剂碳化过程的复杂多变性，系统研究了碱金属助剂在碳化过程中的助剂效应。具体研究内容主要包括以下两个方面：.（1）采用密度泛函理论，研究了K2O助剂对不同碳化气氛碳化能力的调变作用。结果显示，K2O助剂的掺入能够使得Fe(110)和Fe(211)表面CO的吸附更加稳定，而C2H4则会失稳。通过进一步计其解离机理发现，K2O助剂能够直接将Fe(211)表面的CO氢助解离路径调变为直接解离路径，而C2H4解离路径没能被改变。总的来看，Fe(211)和Fe(211)-K2O的C2H4/C2H2解离速率常数比Fe(110)和Fe(110)-K2O慢很多，而Fe(211)和Fe(211)-K2O的CO/H2解离速率常数比Fe(110)和Fe(110)-K2O快的多。因此，我们认为K2O助剂通过调变Fe(211)面的暴露比例抑制了C2H4/C2H2的渗碳能力，而增强了CO/H2的渗碳能力，这很好地解释了相关实验结果。.（2）采用密度泛函理论方法，首先研究对比了Na2O和K2O助剂在Fe(110)，Fe(211)和Fe5C2(111)表面的吸附能，以及K-O和Na-O键长的变化。结果显示，Na2O助剂的吸附能在3种催化剂表面上都大于K2O助剂，且Na-O键长的拉长程度都小于K2O助剂，说明Na2O助剂在3个表面模型上都比K2O助剂更稳定。从头算分子动力学结合密度泛函理论研究发现，473K时Fe5C2(111)表面Na2O助剂的失电子区域明显多于K2O助剂，且随着时间步的不断增加K-O键长的拉长程度远远大于Na-O键的拉长程度。因此，我们推断K2O助剂要比Na2O助剂更容易流失，由此可见碱金属钠很可能成为更优的给电子助剂，进而替代钾助剂。