超临界CO2中催化剂合成及催化加氢反应共性问题研究

In these years, the application of supercritical carbon dioxide(scCO2) as a green solvent in the synthesis of nano-materials and catalysis reaction has been paid many attention.The function and morphology of the materials as well as the reaction rate and product selectivity could be adjusted by changing the CO2 pressure and conditions in the reaction system，this is one of the advantages of the scCO2。In this project,our main purpose was focused on the common fundamental scientific problems of the materials synthesis and catalytic hydrogenation in scCO2: naming the influence of CO2 properties on the pahse behaviour and the molecular interactions between CO2 with the metal precusors or the reactant. As well as the effect of specific properties of CO2 on the activity and selectivity of catalyst;The reaction mechanism of hydrogention in scCO2 ,CO2-expanding solution and CO2-H2O reaction systems. Exploring a green process for the catalytic hydrogeantion under the mild conditions. Catalytic hydrogenation was selected as the model reaction. The mutiphase hydrogenation is always hindered by the low solubility of hydrogen gas in the reaction phase,thus high pressure and temperature as well as large amount of organic solvent are always supplied in the industrial process, resulting in a process with flaming and explosing dangers. Therefore, It is of significant to explore the clean/ safe/and energy saving process from the points of enviornmental benign and benefical resutls of the society.

近年，超临界CO2作为绿色溶剂在材料合成及催化反应等领域的应用研究得到了广泛关注。通过控制反应的温度和压力可以调变反应速率和选择性，这是超临界CO2作为绿色溶剂的突出特点之一。本课题研究超临界CO2中催化剂合成及催化加氢反应的共性基础科学问题:即,CO2压力对相态变化的影响，以及CO2分子与反应底物（金属前驱体或有机反应物）之间相互作用。以及超临界CO2的溶剂特性对催化剂活性和选择性的影响；CO2膨胀体系，CO2-H2O体系中加氢反应的规律性，特异性及反应机理，开发温和条件下催化加氢绿色反应体系。催化加氢反应由于受氢气在有机反应物中溶解度的限制，反应速率难以提高，工业上一般在高温高压的苛刻反应条件，反应过程使用大量有毒、挥发性有机溶剂，体系易燃易爆，生产过程存在安全风险。因此，开发绿色介质中清洁工艺对改造传统的工艺，节能减排，提高环境效益和社会效益具有重要意义。

超临界CO2作为绿色溶剂在材料合成及催化反应等领域的应用研究得到了广泛关注。通过控制反应的温度和压力可以调变反应速率和选择性是超临界CO2作为绿色溶剂的突出特点之一。本课题研究了超临界CO2中催化剂合成及催化加氢反应的共性基础科学问题:例如（1）CO2压力对相态变化的影响，以及CO2分子与反应底物（金属前驱体或有机反应物）之间相互作用。以及超临界CO2的溶剂特性对催化剂活性和选择性的影响；(2) CO2膨胀体系，CO2-H2O体系中加氢反应的规律性，特异性及反应机理展开了系统的研究。项目取得的主要研究成果如下： 在二氧化碳膨胀体系中制备了纳米金属催化剂，纳米氧化物电池材料，揭示了超临界二氧化碳在纳米材料形成过程中的作用及其对纳米材料结构及其性能的影响机理。二氧化碳膨胀体系除了具有快速的传质、传热、粘度低等特点，重要的是二氧化碳参与了金属氧化物纳米材料的形成过程，通过碳酸根离子集团与金属阳离子形成金属螯合物，使得金属粒子在反应体系中快速均一的反应、沉积，进而形成分散性好，粒度均一的金属纳米材料。此外，利用原位红外分析，实验与理论计算相结合对超临界CO2中催化加氢反应的共性基础科学问题:即,CO2压力对相态变化的影响，以及CO2分子与反应底物以及催化活性组分之间的相互作用进行了详细的讨论。阐明了CO2膨胀体系，CO2-H2O体系中加氢反应的规律性及反应机理。研究发现：CO2除了特异溶剂特性外，(1) CO2与催化活性组分通过电荷的相互作用或成键作用影响催化剂的催化活性；(2) CO2与反应物或中间产物的分子间相互作用影响反应速率及产物的选择性。.依照研究计划书，完成了研究的主要内容和目标。在项目执行期间共发表研究论文43篇，应中国科学期刊邀请为其撰写了题为“清洁溶剂中绿色合成及催化加氢反应研究进展” 综述论文一篇；申请发明专利3项。参加国际国内学术会议30余人次，培养博士毕业生6人。开展了与日本北海道大学荒井正彦实验室的合作交流研究一项，项目执行期间双方进行人员交流和互访14人次，共同发表研究论文5篇，此外，应国际期刊Catalysts邀请与北海道大学荒井正彦教授作为Guest Editor 组稿了一期内容为“Metal Catalysts Recycling and Heterogeneous/ Homogeneous Catalysis”的特刊。