菱锌矿表面硫化层稳定性的衰减机制及强化研究

The surface sulfuration layer of zinc oxide ore is unstable. It can take place in the stability attenuation of the surface sulfuration layer during the flotation process, which is an important reason resulting in the inferior flotation performance. For the reason of stability attenuation, the predecessor only attribute to the surface oxidation of sulfuration layer. However, it has little research information on the detailed attenuation process and mechanism. For this purpose, the present study chose smithsonite as the research objet and aims to investigate the detailed attenuation process of surface sulfuration layer and its mechanism. DFT computation was used for study the interaction stability of smithsonite surface and sulfuration components. Flotation experiment, AFM, ICP-MS, Versa SCAN micro area scanning electrochemical synthesis test system, TOF-SIMS and XPS were employed to investigate the influence factors of on stability attenuation, micro-morphology, attenuation speed, and the evolution of the electrochemical activity together with the 3D micro-structure of the surface sulfuration layer of smithsonite. By the above system study, it can construct the four coupling model of the attenuation time, attenuation speed, surface electrochemical activity and 3D distribution of sulfuration components, and illuminate the nature and mechanism of the stability attenuation of the surface sulfuration layer. At last, combination of ammonium salts of ammonium chloride and ammonium sulfite was used to enhance the stability of the sulfuration layer and control the attenuation speed. This project has an important scientific significance in deep understanding the law and nature of stability attenuation of the surface sulfuration layer of zinc oxide ore during flotation and also in the development of new technique for sulfuration flotation.

氧化锌矿表面形成的人造硫化层不稳定，浮选中发生稳定性衰减是导致其浮选指标差的一个重要原因，对于不稳定的原因前人仅简单的归结于表面氧化失效，而对于具体的衰减过程和机制鲜有研究。为此，本项目以菱锌矿为代表，采用DFT计算研究菱锌矿表面与硫组分作用的稳定性，通过浮选试验、AFM、ICP-MS、Versa SCAN微区扫描电化学综合测试系统、飞行时间二次离子质谱仪和XPS分析系统研究表面硫化层稳定性衰减的影响因素、微观形貌、衰减速率、衰减过程中表面电化学活性和三维空间膜层结构和性质的演变规律，构建衰减时间与衰减速率、表面电化学活性和三维空间硫组分分布特性的四元耦合关系模型，揭示氧化锌矿表面硫化和稳定性衰减的本质和机制；最后，采用氯化铵和亚硫酸铵的组合铵盐强化硫化层的稳定性、控制其衰减速率。本项目对深刻理解氧化锌矿表面硫化和稳定性衰减的内在规律和本质以及硫化浮选新技术的开发都具有重要科学意义。

锌是重要的有色金属资源，在国民经济中具有重要作用。自然界中的锌主要以硫化锌矿和氧化锌矿的形式存在。近年来，随着易选的硫化锌矿资源的不断枯竭，氧化锌矿资源的高效回收越来越受到重视。目前，氧化锌矿的回收工业主要采用硫化浮选法，但硫化浮选回收率普遍偏低，通常小于70%。对于氧化锌矿回收率低的原因，除了矿泥影响等因素外，前人主要归结于氧化锌矿难以硫化，也有少部分学者注意到硫化层的稳定性问题，但对于不稳定的本质原因以及稳定性衰减过程鲜有研究。.本项目以氧化锌矿中的重要代表菱锌矿为研究对象，采用DFT计算、硫化浮选试验、LEIS测试、表面硫吸附和脱吸附试验、表面硫化层TOF-SIMS三维解析、XPS分析等针对菱锌矿表面硫化层的稳定性问题以及如何强化开展系统深入研究，取得重要研究结果：（1）菱锌矿可以被较好的硫化而引起疏水浮选，但表面形成的“人造硫化层”不稳定，浮选中发生稳定性衰减是导致其浮选指标差的一个重要原因；（2）硫组分在菱锌矿表面的吸附扩散受空间的限制仅在表面层有限的厚度内存在，硫化后其表面主要由一硫化物(S2−)、二硫化物(S22−)、多硫化物(Sn2−)主导；发生稳定性衰减时，二硫化物脱落比例最大，表面的S22−和Sn2-可进一步转化为可溶性的SO32−和SO42−，导致菱锌矿表的面S含量下降；（3）菱锌矿表面硫化层不稳定的原因，一是外部原因如机械搅拌、表面氧化等的影响，尤其是在通氧条件下其表面硫化层稳定性呈线性下降；二是内在本质原因，即菱锌矿表面Zn3d轨道和硫组分中S的3p轨道位于不同的能级水平，二者之间无法发生电子态密度的最大化重叠；（4）基于稳定性衰减机制本研究提出了菱锌矿-铵盐-硫化钠强化浮选和菱锌矿-铵盐-硫化钠-铜离子强化浮选两种硫化浮选新方法，增加了菱锌矿表面硫化层的稳定性，大幅提高了回收率。.本项目的研究成果对深刻理解氧化锌矿表面硫化层稳定性衰减的内在规律和本质具有重要科学意义，对氧化锌矿资源硫化浮选新技术的开发及高效回收具有重要促进作用。