低浓度氧气气氛下煤热解脱硫机理的研究

目前低浓度氧气气氛下煤热解脱硫机理很不完善，需进一步考察氧气对煤中C-S键的断裂机制。本项目欲选择内蒙地区具有代表性的煤种，在固定床和流化床反应器中系统考察不同因素在低氧气氛下对煤热解脱硫的影响，得出最佳脱硫条件，然后对不同条件下所得半焦采用多种技术手段进行分析，以确定煤中的硫在低氧气氛下如何变迁；再对含硫模型化合物进行低氧气氛下PY-MS研究，根据质谱检测含碳化合物和含硫化合物逸出峰的先后顺序，确定低氧气氛下煤中C-S、C-C键选择性断裂机制；再通过对以上实验结果进行分析，得出低氧气氛下煤热解脱硫机理。为了实现煤热解预脱硫-燃烧综合利用技术，本项目还欲考察接近燃烧烟气浓度范围的不同二氧化碳浓度对煤热解脱硫的影响。通过本项目研究，能够清楚认识氧气对煤中C-S、C-C键选择性断裂机制，并能阐明低氧气氛下煤热解脱硫机理，为煤炭热解预脱硫-燃烧综合利用技术提供理论依据和技术支持。

按照研究内容和目标，得出主要结论：1）氧化性气氛下硫热解迁移行为：含硫模型化合物在氧化性气氛下的逸出顺序为二丁基硫醚（dibutyl sulfide）>二甲基噻吩（ 2-methylthiophene）>十四硫醇（tetradecyl mercaptan）>苯并噻吩（benzothiophene）> 苯硫醚（phenylsulfide）> 二苯并噻吩（dibenzothiophene）。除二丁基硫醚有三个逸出峰、二苯并噻吩只有一个逸出峰外，其余模型化合物均有两个明显的逸出峰。第一个逸出峰是模型化合物自身的分解峰，而其余峰均是含硫模型化合物分解成自由基后，自由基之间相互结合成新的硫化物的迁移峰。在氧化性气氛下，所有的含硫模型化合物的分解温度明显降低。2） 煤中不同形态的硫在低浓度氧气气氛下的变迁规律：二丁基硫醚的第三个逸出峰和十四硫醇、2-甲基噻吩、苯并噻吩的第二个逸出峰的温度都大约在500oC，这说明这些含硫模型化合物在氧化性气氛下都生成了同类化学结构的含硫化合物，像硫砜类或亚砜类化合物。而苯硫醚第二个逸出峰与二苯并噻吩在550oC的逸出峰接近，这是由于在氧化性气氛下，苯硫醚很容易键合成二苯并噻吩。3）氧气对煤中C-S、C-C键的选择性断裂机制：每一种含硫模型化合物的SO2的最大逸出峰温均低于其CO2的最大逸出峰温。对不稳定的含硫模型化合物，如十四硫醇、二丁基硫醚和2-甲基噻吩，当SO2逸出结束时，其CO2的逸出开始增加；而对于稳定的含硫模型化合物，如苯硫醚、苯并噻吩和二苯并噻吩，当SO2逸出结束时，其CO2的逸出刚达到最大。由此可看出，氧气首先断裂煤中C-S键，而不是C-C键。