有机掺杂金属纳米电极的制备及其对烯丙基类卤代物的选择性电羧化

CO2 is a major greenhouse gas and a cheap, abundant and renewable C1 resource. Electrochemical Conversion of CO2 into high value-added carboxylic acids is one of the effective ways to utilize CO2. In this project, new organic doped metal nanocomposite will be designed and prepared towards electrocarboxylation of allyl halides. Through the study of the morphology, composition, electrocatalytic activity and selectivity of electrocatalytic materials, the structure-activity relationship between catalytic materials and reactions is revealed. Combined with the regulation of organic doping materials and the investigation of catalytic reaction conditions, the carboxylation efficiency of CO2 and the selectivity of target products are improved. Moreover , the mechanism will be explored through monitoring the surface states and reaction intermediates during the electrolysis, combined with DFT calculations. All of the these studied would provide a theoretical basis on the efficient conversion of CO2 and designing of new highly efficient electrocatalytic material.

CO2是主要的温室气体，同时也是一种廉价、丰富、可再生的C1资源。利用电化学方法活化CO2合成高附加的有机羧酸是CO2利用的有效途径之一。本项目拟针对CO2与烯丙基类卤代物的选择性电羧化反应，设计制备有机掺杂金属纳米催化材料。通过对电催化材料的形貌、组成表征以及电催化活性、选择性的研究，揭示有机掺杂金属纳米复合材料与反应间的构效关系。结合有机掺杂材料的调控和催化反应条件的考察，提高CO2的羧化效率及产物的选择性。同时利用原位表征技术监测反应过程，获得反应中间体信息。通过DFT理论计算，了解电催化剂与烯丙基类卤代物及其相关中间体的吸附特性，阐明电催化反应机理，为发展高效的电催化剂提供理论基础。

二氧化碳是主要的温室气体，同时也是一种可再生的C1资源。电化学固定CO2合成高附加值化学品和燃料是减少CO2排放、促进可持续发展和实现碳中和的有效的途径之一。本项目针对CO2与烯丙基卤代物的选择性电羧化反应，设计制备了有机掺杂金属纳米催化材料[Cu]@Ag、[Co]@Ag和[Ni]@Ag。通过循环伏安法对材料的电催化活性的研究，揭示了有机掺杂金属纳米复合材料与反应间的构效关系。以[Cu]@Ag为催化电极，肉桂基氯为反应原料时，可以获得立体选择性的β,γ-不饱和羧酸。优化条件下，羧酸总产率为98%，目标产物(E)-4-苯基-3-丁烯酸的选择性为74%。以烯丙基氯为反应原料，[Ni]@Ag复合材料为阴极可以获得单一构型的3-丁烯酸，优化条件下产率为95%。并且[Ni]@Ag复合电极即使在重复使用5次后，其活性没有明显的降低，其产率保持在95%左右。在循环伏安研究及DFT理论计算的基础上，我们初步探讨了[Cu]@Ag催化肉桂基氯反应的可能历程。本项目采用有机掺杂纳米银复合材料为催化电极，以CO2为主要原料，一步合成具有重要用途的3-丁烯酸类衍生物，不仅固定了CO2，还获得了高附加值的产品，在一定的程度上实现了环境效益和经济效益的双赢。