碳氧化物双金属双功能催化剂的制备及催化甘油氢解反应的研究

The synthesis of 1,3-propanediol from hydrogenolysis of glycerol is currently a hot topic in the field of biomass energy, which is commonly used noble metal catalysts. Therefore, we propose partially carbonized transition metal (tungsten/molybdenum) oxycarbide catalyst to replace the noble metal catalyst. There are two types of active sites on the transition metal oxycarbide, namely, the metal site of carbide and the acid site of oxide. Since the two types of active sites is provided by the same metal, so combination is very effective. Moreover, addition of the second transition metal (nickel/copper) could further reducing the carbonization temperature and stabilize the carbide under reaction conditions. Under the influence of hydrogen spillover or interaction between metal, the composite structure of metal-carbide-oxide may be formed. It is important to explore the synergetic catalytic mechanism of bifunctional oxycarbide catalyst using glycerol and other key intermediate product as probe molecules. Implementation of this project can also provide a scientific basis for high value utilization of glycerol as biodiesel by-product.

甘油催化选择性氢解制1,3-丙二醇是目前生物质能源领域的一个研究热点，本项目利用该反应需要金属中心和酸中心协同催化的关键点，用钨/钼的碳氧化物作为双功能催化剂来替代目前普遍使用的贵金属催化剂，并以具有优良加氢性能的铜/镍作为改性元素，制备高效催化甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的双金属双功能催化剂。对钨/钼氧化物前驱体的部分碳化，可以使同一种金属元素表面既有类似贵金属性质的碳化物中心又有可提供酸性的低价氧化物中心，实现两种活性中心的有效组合；通过改性金属元素Cu/Ni的引入，利用氢溢流效应或金属间相互作用降低碳化所需的温度，并与钨/钼的碳氧化物共同形成金属-碳化物-氧化物的复合结构。分析催化剂组成结构对催化反应效率和选择性的影响，以甘油和关键中间产物为探针分子研究吸附活化机理，为进一步阐明甘油氢解反应机理和生物柴油副产甘油的高值化利用提供理论基础。

甘油氢解是对生物柴油副产物甘油高值化利用的一个有效途径。用于甘油氢解的催化剂通常需要具备脱水和加氢两个功能，因此需要催化剂同时具备金属位和酸性位。本项目的研究目标是用钼/钨的碳氧化物来构建金属/酸双功能催化剂用于催化甘油氢解得到高附加值的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等产品。具体研究结果如下：（1）将具有氢溢流效应的Pt负载在三氧化钼上，再通过在CH4/H2混合气氛下程序升温反应制备碳氧化钼负载的贵金属催化剂。通过对Pt负载量、还原碳化温度、反应温度和反应压力等条件的优化，最终得到的催化剂具有较高的正丙醇和1,2-丙二醇选择性，如在4 MPa压力和240 oC温度下，正丙醇和1,2-丙二醇的选择性均在20%以上。（2）为了明确碳化钼和氧化钼在甘油氢解反应中可能起到的作用，我们分别用碳化钼和氧化钼作催化剂进行了甘油氢解的反应。结果表明，单纯由碳化钼和氧化钼作为催化剂时，反应效果很差，甘油容易发生聚合焦化，并将催化剂粘连在一起，尤其是在甘油浓度较高时更是如此。加入酸性的磷酸和碱性的氧化钙对反应没有明显的促进作用。（3）项目研究后期还尝试了其他的金属/酸双功能催化剂体系，重点研究了磷酸锆负载的Pd、Pt、Ru、Cu催化剂，研究表明，非晶态磷酸锆的效果要明显好于晶态磷酸锆，掺杂活性碳可以一定程度上提高催化剂的比表面和酸性位含量，从而提升催化性能，如Pd/ZrP催化的甘油氢解反应得到丙醛、丙醇、丙酮醇、1,3-丙二醇选择性均在20%左右，而相同条件下的Pd/C/ZrP可以以67%的选择性从甘油得到丙醛。（4）申请发明专利1项；发表3篇SCI论文（其中1篇刚刚接收），另有3篇SCI论文正在撰写中；参加国内外学术交流3次；培养硕士研究生3人。