具有酸碱协同催化功能配位聚合物的设计合成与催化串联反应研究

The designed syntheses, structures and multifunctional properties of acid-base cooperative catalytic coordination polymers have been the hot focus of chemical and material subjects. In this project, we will design and synthesis two series of piperazine derivative ligands based on piperazine. And then they will be used to construct acid-base cooperative catalytic coordination polymers. The synthetic conditions and crystal structures of this kind of material will be investigated systematically. Their applications in the catalytic reactions,including Deacetalization-Knoevenagel, Deacetalization-Nitroaldol, Meinwald-Knoevenagel tandem reaction will be studied. Based on the results of catalytic experiments and theoretical analysis, the coordination polymers with acid-base cooperative catalytic functions will be optimized and controllably assembled. The crucial aim of this project is to explore the effect of the number matching and the intensity matching on the tandem reaction of the acid-base cooperative centers, and the intrinsic mechanism of the acid-base cooperative catalysis will be explored and explained. This project will open up new ways for the applications of piperazine derivative ligands and provide new space and approaches for the design and development of new acid-base cooperative catalytic coordination polymers.

具有酸碱协同催化功能配位聚合物的设计合成、结构与性能研究是化学、材料等学科关注的热点领域。本项目拟以哌嗪为母体，设计合成两大类哌嗪衍生物配体，以其为导向构筑具有酸碱协同催化功能的配位聚合物。系统研究该类材料的合成条件和晶体结构，以Deacetalization-Knoevenagel，Deacetalization-Nitroaldol (Henry)和Meinwald-Knoevenagel等串联反应为探针评估材料的催化性能；根据催化实验结果和理论分析对催化剂进行优化，可控组装出高效的具有酸碱协同催化功能的配位聚合物；重点考察酸碱活性中心的数量与强度匹配对串联反应的影响，探索并诠释酸碱协同催化的机制。研究结果不仅能拓宽哌嗪衍生物类配体的应用范围，而且为定向构筑新型高效具有酸碱协同催化功能的材料提供新的思路与方法。

尽管目前晶态材料的合成、结构及性质研究方面已取得长足进展，但设计和开发高效的具有催化性能的晶态材料催化剂仍然是配位化学的热点研究领域之一。本项目按照预定方案，合成了6种哌嗪衍生物配体，并辅以各种不同类型的辅助配体分别与过渡金属离子构筑了它们的配位聚合物。根据结构特点，筛选出适宜的化合物为催化剂，以碱催化反应/串联反应为模型考察了催化剂的催化活性，对反应条件如催化剂、溶剂、反应时间、反应温度、催化剂的用量以及反应氛围等因素进行了详细研究。目前优化的Deacetalization-Knoevenagel串联反应的最佳产率为73%。研究提出了相应的催化剂结构与催化活性之间的构效关系，同时揭示了该类材料中酸碱催化中心数量匹配和强度匹配对串联反应的影响。此外还考察了该类材料中酸碱催化中心的空间距离和材料中有机取代基团等因素对反应的影响。总之，通过研究得到了含哌嗪衍生物的晶态材料的组装规律与催化性质的一些有用的结论。. 氧化还原体系中，紫精及其衍生物因其变色行为和氧化还原活性而备受研究者的青睐。本项目中，我们合成了甲基紫精和3种单取代紫精类衍生物配体，通过紫精配体与金属及芳香羧酸的协同构筑了11例变色晶态材料；探究了该类晶态材料的组装规律，筛选出了多例材料进行了光致变色、气致变色、电致变色和光控荧光等性能的研究。本研究为紫精类晶态材料的定向构筑提供了新的思路与方法。