具有协同催化功能的多孔配位聚合物的设计，合成及其对小分子碳氢键活化的研究

Activation and oxidation of the alkane C-H bonds is one of the most significant challenges in the chemistry field. On the other hand, porous coordination polymers (PCPs) bearing large surface areas, uniform pores and functionalizable pore surface are intriguing platforms with advantages for using as highly active catalyst to activate strong C-H bonds. This project is designed to develop novel PCPs with unusual high activity. We firstly incorporate the precursor of the organic radical N-hydroxyphthalimide (NHPI) group into the ligands as an organic catalytic site. Using the organic ligands and metal ions such as Co(II), Mn(III) and Fe(III), new PCPs will be synthesized. Post-modification of the as-synthesized PCPs to remove the coordinated solvent molecules will generate active open metal sites (OMS). The synergistic effect of the organic radical and OMS will render us unusual highly active catalysts, which will show high efficiency, selectivity to oxidize alcohols, alkanes, etc. By in situ analysis of the PCP crystal structures the reaction mechanism will be proposed. A novel chromatographic column packed by the PCP catalysts as stationary phase will be primarily investigated for the application of the oxidation of alkanes to the corresponding alcohols.

烷烃的C-H键活化氧化是化学领域最富挑战的问题之一。另一方面，多孔配位聚合物由于具有大的比表面积、规则的孔道和功能化的孔表面已成为一个优秀的研究平台，可研究作为高活性的催化剂来活化惰性的C-H键。本项目致力于设计并研制新型的高活性多孔配位聚合物催化剂。首先，有机自由基前驱体N-羟基邻苯二甲酰亚胺作为有机的催化点被引入到配体当中。利用这些有机配体和不同的金属盐如Co(II)、Mn(III) and Fe(III)可以合成新的多孔配位聚合物。通过后修饰的方法除去配位的有机溶剂分子，得到的多孔配位聚合物具有开放性的金属位点。有机自由基和开放性的金属位点的协同作用使得催化剂具有特别高的活性，可以高效率、高选择性地氧化醇和烷烃等。通过原位的晶体结构分析来探讨反应的机理。多孔配位配位聚合物催化剂将作为固定相组装成新型的色谱柱，来初步研究应用于烷烃催化氧化制备相应的醇的实际应用。

碳氢键的高效、选择性活化氧化是化学研究领域最广泛的课题之一，具有极大的挑战性。另一方面，多孔配位聚合物由于具有大的比表面积、规则的孔道和功能化的孔表面已成为一个集各种优点于一起的优秀平台，可用作高活性的催化剂来实现碳氢键的高效、高选择性活化氧化。N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）作为有机催化小分子常用于有机小分子的碳氢键活化氧化。本项目通过有机合成首先将NHPI作为有机的催化位点引入到配体当中，合成了一系列含有NHPI构筑单元的多羧酸和吡啶类配体，利用这些有机配体和不同的金属盐如Cu（II）、Zr（IV）等制备了一系列多孔配位聚合物（PCP）。对这些PCP材料的结构通过X射线衍射进行了表征和分析，并对其气体吸附性能进行了详细研究。发现由于配体均为刚性配体，所合成的PCP材料通常都展现I-型的气体吸附曲线。对于与Cu（II）制备的NOTT-101型PCP材料，以亚硝基特丁酯为共催化剂，常压氧气氛围下，乙腈溶剂中，80度反应可以高效高选择性的催化伯醇、仲醇生成相应的醛和酮。反应具有非常广泛的普适性，可以氧化芳基醇，脂肪醇以及苄基上的活泼氢。转换率均在95%以上并接近定量反应。通过N，N-二羟基均苯四酸二亚胺（NDHPI）为构筑单元设计合成的二羧酸有机配体与Zr（IV）制备的UiO型PCP材料，同样具有I-型的气体吸附曲线。与NOTT-101型PCP材料相比具有更高的催化效率。本研究为进一步设计合成PCP材料作为理想催化剂，并利用有机催化位点和无机催化位点进行协同作用实现高效催化奠定了基础。