酸碱分离双功能杂金属配合物的设计、合成及催化合成聚乳酸研究

This project is aiming to solve the diffculties in the ring-opening polymerization of cyclic esters especially for the lactide using the bifunctional mixed metal complexes with seperated acid & base. A series of mixed metal complexes supported with bulky phenol ligands are designed in the project including: alkali metal-Al, alkali metal-Mg/Ca/Zn, alkali metal-Ln and alkali-high charged metal complexes; Pure chiral mixed metal complexes also are designed. All of these complexes will be applicated in the ring-opening polymerization of cyclic ester like lactide,lactone et al; the cooperation effects between the different metals, chiral environment effect,electron and steric effect will be studied for the catalytic ring-opening polymerization of cyclic esters; With the crystal structures especially the intermediate complex structures to deduce the relationship between some factors and catalytic ring-opening polymeriztion of cyclic esters, and to give the possible reaction mechanism. Finally a high active, high steric selective,low water sensitive catalytic system is expected for the ring-opening polymerization of cyclic esters especially for lactide with acid &base seperated bifunctional mixed metal complexes as catalyst, and further optimization will also be done.

本项目旨在利用具有酸碱分离双功能的杂金属配合物作为催化剂解决目前环酯特别是乳交酯开环聚合反应研究中的难题。项目计划合成出一系列以大位阻多酚为配体的酸碱分离杂金属配合物，其中包括：碱金属-Al、碱金属-Mg/Ca/Zn、碱金属-稀土及碱金属-高价金属的酸碱分离杂金属配合物；合成具有纯手性的酸碱分离杂金属配合物。并将这些杂金属配合物用于催化乳交酯、己内酯等环酯类单体的开环聚合反应研究；研究配合物中不同金属之间的协同效应、手性环境、电子效应、位阻效应等对催化环酯开环聚合反应的影响；通过研究配合物晶体结构（特别是中间体的结构），总结出各种因素和催化环酯开环聚合反应之间的关系，并推导相关反应机理。最终希望得到高活性、高立体选择性、水敏感度较低的酸碱分离双功能杂金属配合物催化环酯开环聚合体系，并对体系进行再优化。

聚乳酸是一种具有良好生物相容性和生物降解性的合成高分子材料，深入研究和完善聚乳酸的合成方法就有着重大的经济效益和社会意义。而聚乳酸的理化性能和其分子量、立体规整度等有这很大的关联，同时考虑到聚乳酸的生物用途需要无毒的催化剂来催化合成这一类高分子聚合物，故开发生物无毒、廉价、易制备保存、以及高立体选择性的乳交酯环酯开环聚合催化剂是当前的研究的难点和热点。. 本项目设计合成了一系列酸碱分离双功能的单金属及杂金属配合物,其设计原理为：金属作为Lewis酸，而用具有Lewis碱性的酚氧配体取代以往这方面工作中的烷氧基，烷氧基是高活性的，但也非常容易失活，而我们利用以酚氧为配体的这些配合物能保持高活性的基础上，也更容易制备和保存。用元素分析、核磁共振氢谱、质谱及X 射线单晶结构分析等手段对配体及配合物的组成和结构进行了表征，阐述结构特点。将这些配合物用于环酯的开环聚合研究，催化研究表明大部分金属配合物是有效的环酯开环聚合催化剂，其中部分配合物立体选择性结果突出。我们后期发现的规律即限域效应配合物可极大地提高聚合反应的立体选择性，故在以上配合物的设计原理上加入这一限域效应配合物设计，结果使得我们在乳交酯开环聚合方面寻找到了一类非常高活性、高可控性、高立体选择性的碱金属配合物催化环酯开环聚合体系，而我们合成的的钠-镁、钠-锌杂金属多酚配合物催化体系，能在敞开到空气的环境下催化环酯的可控开环聚合，且分子量基本可控。. 该项目的研究结果表明，通过合理的设计钠钾催化剂也能起到催化立体选择性化学反应的效果，这也改变了人们对碱金属配合物在不对称催化领域的认识。同时廉价的钠钾是对人体无毒的金属离子，钠钾配合物的开发满足了无毒要求较高的医学材料的合成要求。. 迄今为止，在基金的支持下(No. 21271092)，ACS Macro. Lett. 1篇, Macromolecules 2篇, Chem.Comm. 1篇，Angew. Chem. Int. Ed. 1篇, Inorg.Chem. 4篇，Dalton Trans. 5篇，Catalysis Science & Technology 2篇，Inorg.Chem. Front. 1篇， Euro.Inorg.Chem.等SCI共计24篇，其中影响因子4.0以上17篇。